東京地方裁判所 昭和４７年（ワ）３３７５号 判決
原告 エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリング・カンパニー
被告 東邦チタニウム株式会社
主文
原告の請求を棄却する。
訴訟費用は、原告の負担とする。
事実
第一当事者の求めた裁判
一 原告
（一） 被告は、別紙目録記載の方法を用いて得られる三塩化チタンと三塩化アルミニウムの共結晶混合物を主成分とするオレフイン重合用触媒成分（商品名ＴＡＣ）を製造し、譲渡してはならない。
（二） 被告は、その所有する前（一）の項記載の物件を廃棄せよ。
（三） 訴訟費用は、被告の負担とする。
との判決並びに仮執行の宣言を求める。
二 被告
主文同旨の判決を求める。
第二請求原因
一 原告は、次の特許権（以下（一）の特許権を「本件甲特許権」、その特許発明を「本件甲特許発明」といい、（二）の特許権を「本件乙特許権」、その特許発明を「本件乙特許発明」という。）の特許権者である。
（一） 発明の名称 オレフイン類低圧重合用の改良された触媒の製法
出願日 昭和三二年四月八日
（特許願昭三二―八六一八号）
優先権主張 一九五六年（昭和三一年）四月一六日（アメリカ合衆国）
公告日 昭和三七年一〇月一六日
（特許出願公告昭三七―一六五八〇号）
登録日 昭和四〇年六月一〇日
特許番号 第三一七一八七号
（二） 発明の名称 オレフイン重合触媒の製法
出願日 昭和三四年六月二七日
（特許願昭三四―二一一一九号）
優先権主張 一九五八年（昭和三三年）六月二七日（アメリカ合衆国）
公告日 昭和四〇年九月八日
（特許出願公告昭四〇―二〇一六九号）
登録日 昭和四二年一二月二五日
特許番号 第三一九三六五号
二 本件甲特許発明の特徴は、次のとおりである。
（一） 本件甲特許発明の願書に添付した明細書（以下「本件甲明細書」という。）の特許請求の範囲（以下単に「請求の範囲」という。）の項の記載は、次のとおりである。
「四塩化チタニウムを（ａ）金属アルミニウム又は（ｂ）金属アルミニウム及び（又は）第II族又はアルミニウム以外の第III族の金属或いは遷移金属例えばチタニウムと塩化アルミニウムの混合物を用い、約150～600℃の温度で、また反応剤を三塩化チタニウムと塩化アルミニウムとの共結晶混合物を生成するような割合で用いて還元し、次いでこのハロゲン化混合物をアルミニウムアルキル化合物例えばアルミニウムトリエチルで活性化することを特徴とするオレフインの低圧重合用改良触媒の製造方法。」
（二） 本件甲特許発明の構成要件は、次のとおりである。
(1) 四塩化チタニウムを（三塩化チタニウムに）還元する。
(2) （還元剤として）
（イ） 金属アルミニウム、又は
（ロ）（ａ） 金属アルミニウム、及び（又は）
（ｂ）（ｉ） 第II族の金属、又は
（ii） アルミニウム以外の第III族の金属、或いは
（iii） 遷移金属、例えばチタニウムと
（ｃ） 塩化アルミニウム
との混合物
を用いる。
(3) 約一五〇度ないし六〇〇度Ｃの温度で還元する。
(4) 反応剤を三塩化チタニウムと塩化アルミニウムとの共結晶混合物を生成するような割合で用いる。
(5) 次いで、このハロゲン化混合物（三塩化チタニウムと塩化アルミニウムとの共結晶混合物）をアルミニウムアルキル化合物、例えばアルミニウムトリエチルで活性化する。
(6) オレフイン低圧重合用改良触媒の製造方法。
（三） 本件甲特許発明は、公知のオレフイン低圧重合用触媒の製法、すなわち四塩化チタニウムを乾燥チタニウム粉等により還元して三塩化チタニウムとし、これをアルミニウムアルキル化合物で活性化する方法の改良に係る。右公知の方法では、その製品である触媒によりオレフイン、例えばプロピレンを重合するに当たつて温度五〇度Ｃないし一〇〇度Ｃとして平方吋当たり五〇ポンドないし一五〇〇ポンドのゲージ圧、通常少なくとも平方吋当たり一〇〇ポンドのゲージ圧を要し、大気圧では重合はほとんど起らない（別添本件甲特許発明の特許公報一頁左欄一二行目ないし二六行目参照。以下右公報を「本件甲公報」という。なお、以下本件甲公報を引用する場合、別添公報の訂正のとおり訂正されたものとして引用することとする。）。これに対し、本件甲特許発明では、四塩化チタニウムの還元剤としてアルミニウム等を用いることにより、還元された生成物を三塩化チタニウムと塩化アルミニウムとの共結晶混合物とするので、これをアルミニウムアルキル化合物で活性化した触媒は、大気圧でのオレフイン類の重合を可能にする（本件甲公報三頁左欄四〇行目、四一行目参照）。
右効果の相違は、主として次の理由による。公知方法により触媒を用いるときは、遷移金属化合物（三塩化チタニウム）が重合稀釈剤中に適当に分散されず、従つて触媒作用を営む表面積が極めて少さくなり、また遷移金属化合物が早期において重合体によつて被覆されて触媒作用を減じた（本件甲公報一頁左欄二七行目ないし三四行目参照）。これに対し、本件甲特許発明の触媒を用いるときは、触媒構成要素の一つである塩化アルミニウムが重合に用いられる稀釈剤又は稀釈剤―アルキル金属化合物（アルミニウムアルキル化合物）混合物に可溶であり（同一頁右欄三行目ないし一四行目参照）、かかる触媒が重合稀釈剤に加えられるときは遷移金属化合物（三塩化チタニウム）の非常に微細な分散が生ずる。（同一頁二二行目ないし二四行目参照）。更に、可溶性塩（塩化アルミニウム）を混入することは還元された遷移金属化合物（三塩化チタニウム）の結晶構造に著しい影響を及ぼす（同一頁右欄二五行目ないし三一行目参照）。かくて、活性化された触媒は、その高い分散度と特殊な結炭構造に基づき重合に際しての触媒効率を大いに高め、大気圧下の重合を可能ならしめる。
（四）１ 本件甲特許発明の構成要件(4)の三塩化チタニウムと塩化アルミニウムとの「共結晶混合物」とは一般式ＭＣｌ3（ＭはＡｌ及びＴｉを示す。）を有する結晶性組成物であつて、ＡｌとＴｉの分布が本質的にランダム（無秩序）であるものを指す。
「共結晶混合物」を「固溶体」といつても差し支えない。固溶体とは、共立出版株式会社発行の「化学大辞典」によれば、ある一つの結晶相の格子点にある原子が全く不規則に別種の原子と置換するが、あるいは格子間隙に別種原子が統計的に分布されるように入り込んだ相、すなわちある結晶相に他物質が溶け込んだとみなされる混合相をいう。本件の「共結晶混合物」は、塩素の結晶格子中にＡｌとＴｉか無秩序に入り込んでできているので、この意味において固溶体である。
右のような「共結晶混合物」であることは、Ｘ線的研究によつても、帯磁性（磁化率）研究によつても、それぞれ独立に確認されている。すなわち、Ｘ線研究によると、若しＡｌＣｌ3とＴｉＣｌ3とか別個の組成物であるならばＸ線回折パターンが二つの相を示すと予想されるか、「共結晶混合物」では単一の相が存すること、換言すればＴｉＣｌ3とＡｌＣｌ3との物理的混合物は各物質の回折線が各物質の割合に応じて組み合されたパターンを示すのに対し、本件甲特許発明の触媒物質はＴｉＣｌ3の回折線パターンに近い単一のパターンを示すことが、また帯磁性研究によると、純粋ＴｉＣｌ3中の隣接するＴｉ相互間の磁気的相互作用が共結晶物中の本質的にランダムに分散されたＡｌ原子により破壊されることがそれぞれ判り、その結果として「共結晶混合物」であることが確認されている（甲第一二、第一四、第一五号証）。
２ 本件甲特許発明の構成要件(4)の三塩化チタニウムと塩化アルミニウムとの共結晶混合物を生成するような「割合」とは、本件甲明細書の発明の詳細な説明の項に、「塩化アルミニウム又は同効物質かＴｉＣｌ4のＴｉ及び又はＡｌによる還元を促進するときに加えられる所のＡｌＣｌ3の量は通常約１～70（モル）％、好むらくは終りの生成物がＡｌＣｌ3（Ｔｉｃｌ3とあるのは誤記である。）の約５～50（モル）％を含有するに充分な量である可きである。」（本件甲公報二頁右欄一六行目ないし二〇行目）とされていることを指す。
右引用の本件甲公報の記載は、ＡｌＣｌ3を使用する場合におけるその通常の若しくは好ましい量を指示するものである。反応剤はＴｉＣｌ4の量に基づき化学量論的にあるいは遊離金属を終りの生成物中に残すようにこれらの金属（類）の僅かの過剰をもつて使用される（本件甲公報二頁左欄一一行目ないし一四行目、二九行目ないし三一行目参照）。またＡｌＣｌ3の量につき「通常約１～70（モル）％」とあるのは、ＴｉＣｌ4の量に対してである。
３ 本件甲特許発明の構成要件(3)の「約一五〇度ないし六〇〇度Ｃの温度」にいう約一五〇度は、使用する温度の最低限を意味する。しかし、右約「一五〇度」の記載は、弾力的に解釈されなければならない。何故ならば、諸条件、反応器のタイプ、温度計の設置場所、反応剤の形状が、粒状、フレーク状又はその他であること等により変り得るからである。
三 本件乙特許発明の特徴は、次のとおりである。
（一） 本件乙特許発明の願書に添付した明細書（以下「本件乙明細書」という。）の特許請求の範囲（以下単に「請求の範囲」という。）の項の記載は、次のとおりである。「部分還元された共結晶した塩化チタン／塩化アルミニウム触媒成分を乾式ミル粉砕し、粉砕された触媒成分をアルミニウムアルキル成分によつて活性化することからなり、その乾式ミル粉砕工程の激烈さはスチールポールでの少くとも一日間のボールミル粉砕の激烈さに等しいものであるオレフイン重合触媒の製法。」
（二） 本件乙特許発明の構成要件は、次のとおりである。
(1) 部分還元された共結晶した塩化チタン／塩化アルミニウム触媒成分を乾式ミル粉砕する。
(2) 乾式ミル粉砕工程の激烈さはスチールボールでの少なくとも一日間のボールミル粉砕の激烈さに等しいものである。
(3) 粉砕された触媒成分をアルミニウムアルキル成分によつて活性化する。
(4) オレフイン重合触媒の製法。
（三） 本件乙特許発明は、部分還元された共結晶した塩化チタン・塩化アルミニウム触媒成分をアルミニウムアルキル成分によつて活性化するオレフイン低圧重合用触媒の製法の改良に係るものである。前述の触媒成分をアルミニウムアルキル成分によつて活性化する前に、右触媒成分を乾式ミルにより一定の激烈さをもつて粉砕することによりその触媒効率を著しく高めるものである（別添本件乙特許発明の特許公報一頁左欄下から五行目ないし右欄二六行目参照。以下右公報を「本件乙公報」という。）。ここに乾式ミル粉砕とは、稀釈剤を用いないで、粉砕装置（ポールミル又はペツブルミル）により粉砕することをいう。乾式である限り粉砕装置の形式のいかんは問わない。しかし、乾式ミルによる粉砕の程度については、スチールボールミルによる少なくとも一日間の粉砕によつて得られる程度の粉砕が要求される。そこで、粉砕装置が異なることに応じて、粉砕に要する時間も異なり得るのである。このことは、本件乙明細書に、「与えられた粉砕装置に最も適した時間は経常の実験で容易に決定することができる。」（本件乙公報二頁左欄二七行目ないし二九行目）と記載されている。
本件乙特許発明の触媒効率を著しく高めるという前述の効果は、乾式ミル粉砕により触媒成分の結晶構造に著しい変化を与えることにより得られるものと解されている（同二頁左欄三三行目ないし四五行目参照）。
（四）１ 本件乙特許発明の構成要件(1)の「部分還元された共結晶した塩化チタン／塩化アルミニウム触媒成分」とは、部分還元性塩化チタンと塩化アルミニウムとの共結晶したものを意味し、概念上本件甲特許発明にいう「三塩化チタニウムと塩化アルミニウムとの共結晶混合物」よりも広く、後者は前者に含まれる関係にある。
２ 本件乙特許発明の構成要件(2)の「乾式ミル粉砕工程の激烈さはスチールボールでの少なくとも一日間のボールミル粉砕の激烈さに等しいものである」は、スチールボールの型式・寸法・回転数・回転速度、ボールの材質・容積・重量・寸法・数・形状、対処理物とボールとの量比、粉砕温度を考慮したうえで、本件乙公報二頁左欄一六行目ないし二九行目記載のような結論が出され、これに基づいて構成されたものである。
この定め方は、共結晶成分の終晶構造に顕著な変化を生ぜしめるという意味において「一定の激烈さ」とされたのである。「少なくとも一日間の粉砕によつて得られる程度の粉砕」が要求されるとした基準は、あくまでも共結晶成分の結晶構造に変化を与え、産業上要求される活性度にまでその活性度を高める粉砕か否かにあるのである。
「スチールボールでの少なくとも一日間のボールミル粉砕の激烈さ」について、本件乙明細書には、「部分還元性遷移金属ハライド（註、共結晶混合物）のＸ線回折試験で……その結晶構造の著しい変化を与え、凡ての回折の山を完全に消失させる」程度の激烈さをいう旨記載されており（本件乙公報二頁左欄三八行目ないし四〇行目参照）、「スチールボールでの少なくとも一日間のボールミル粉砕」とは、右のような粉砕の激烈さをスチールボールの側から表現しただけであつて、常にスチールボールを用いて最少限一日間ミル粉砕しなければならないことを要件とするものではない。
本件乙特許発明は、乾式粉砕の結果触媒成分の結晶構造が変化することにより、触媒の効率が顕著に向上することの知見に基づいて完成されたものである。粉砕を長時間行えば、触媒成分の表面積が増加して触媒活性が大きくなることが考えられるが、本件乙特許発明では、「触媒活性の大きな増加は単に表面積増加によるよりもむしろ金属ハライドの結晶構造の変化に帰因するものと考えられる。」（本件乙公報二頁左欄四二行目ないし四四行目）のである。
四 被告は、別紙目録記載の方法（以下「被告方法」という。）を用いて、四塩化チタンをアルミニウムにより部分的に還元して三塩化チタン、三塩化アルミニウムの共結晶混合物とし、これを乾式ミル粉砕したもの（商品名ＴＡＯ）（以下「被告製品」又は「ＴＡＣ」という。）を業として製造し、これを訴外住友化学株式会社、同三井東圧株式会社等に販売し、右購買者においてこれをアルミニウムアルキル化合物により活性化してポリプロピレンの重合触媒として使用している。
五（一） 被告方法は、次のとおりである。
(1) 四塩化チタンに金属アルミニウムを添加して、不活性雰囲気中で常圧の下に摂氏約一三六度の温度で四塩化チタンと金属アルミニウム粉末を反応せしめ、三塩化チタンと三塩化アルミニウムのモル比三対一の共結晶混合物３ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3を得る。
(2) 右生成物を振動式スチールボールミル中に投入し、不活性雰囲気中において数十時間にわたり粉砕する。この際、実質的な量の稀釈剤その他の液体を添加しない。すなわち、乾式ボールミル粉砕である。
(3) 右製品を気密銅製ドラム罐に詰めて保存し、且つ販売する。
（二） 被告方法を、本件甲、乙各特許発明との対比の便宜上区分説明すると、次のとおりである。
(1)′ 四塩化チタンを三塩化チタンに還元する。
(2)′ 還元剤として金属アルミニウムを用いる。
(3)′ 摂氏約一三六度の温度で還元する。
(4)′ 還元の結果、三塩化チタンと三塩化アルミニウムの共結晶混合物３ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3を得る。
(5)′ 右生成物を乾式振動ボールミル粉砕する。
(6)′ ミル粉砕は数十時間にわたる。
（三） 被告から被告製品を購入する者は、これをポリプロピレンの重合に当たりアルキルアルミニウム化合物により活性化している。
（四） 被告製品を活性化して使用する場合、すなわちアルキルアルミニウム化合物により処理することにより活性化して使用する場合の作用効果、すなわち触媒活性、重合度及び重合物の改善・改良は、本件甲、乙各特許発明の作用効果に等しい。
六 本件甲、乙各特許発明と被告方法とを対比すると、次のとおりである。
（一） 被告方法の区分説明(1)′は、本件甲特許発明の構成要件(1)に、同区分説明(2)′は同構成要件(2)に、同区分説明(4)′は同構成要件(4)にそれぞれ該当する。
被告方法の区分説明(3)′はその温度において本件甲特許発明の構成要件(3)と異なる。しかし、本件甲特許発明の温度は、本件甲明細書の記載から明らかなように、約一五〇度ないし六〇〇度Ｃを最も適当な温度とするものであり、各場合に用い得る最低の温度があり得るのであつて（本件甲公報二頁左欄四九行目ないし右欄四行目参照）、一五〇度以下の温度が本件甲特許発明の効果を生じ得ないとするものではない。従つて、本件甲特許発明の請求の範囲の項には、「約一五〇度」という表現が用いられているが、この記載は弾力的に解釈されなければならず、一五〇度以下の温度を用いる方法を同請求の範囲外とするものではない。何故ならば、当該温度は、諸条件、反応器のタイプ、温度計の設置場所、粉砕度等により変わり得るからである。この意味において、被告方法の区分説明(3)′は本件甲特許発明の構成要件(3)に該当するか、少なくとも両者は均等関係に立つ。
右のとおりであつて、被告方法は、本件甲特許発明の構成要件(1)ないし(4)を充足する。
（二） 被告方法の区分説明(5)′は本件乙特許発明の構成要件(1)に、同区分説明(6)′は同構成要件(2)に該当する。
七 被告製品の購買者が、オレフイン重合を行う際、アルキルアルミニウム化合物により被告製品を活性化することは、本件甲特許発明の構成要件(5)及び本件乙特許発明の構成要件(3)にそれぞれ該当する。
八 前述のとおり、被告製品は、本件甲特許発明の構成要件の一部である(1)ないし(4)及び本件乙特許発明の構成要件の一部である(1)、(2)を充足する方法で得られるものであり、しかも被告製品は、本件甲特許発明の残りの構成要件(5)及び本件乙特許発明の残りの構成要件(3)を充足したうえでのみオレフイン重合の触媒として使用され、右以外の用途を有しない。被告は、右のとおりの被告製品を、現にオレフイン重合用触媒として業として製造販売しているのであるから、本件甲、乙各特許発明の方法の実施にのみ使用する物を業として生産販売していることになる。従つて、被告は、本件甲、乙各特許権を侵害しているものである。
九 よつて、原告は、被告に対し、特許法第一〇一条二号及び同法第一〇〇条に基づき、本件甲、乙各特許権のいずれかにより（選択的併合）、被告製品の製造販売の差止及び廃棄を求める。
第三被告の答弁及び主張
一 請求原因一の項は認める。
二（一） 同二、（一）の項は認める。
（二） 同二、（二）ないし（四）の項は争う。
三（一） 同三、（一）の項は認める。
（二） 同三、（二）ないし（四）の項は争う。
四 同四の項のうち、被告が商品名ＴＡＣという商品を製造販売していることは認めるが、被告からＴＡＣを買受けた者がこれをどのように加工してプロピレンの重合触媒として使用しているかは知らないし、その余の事実は否認する。ＴＡＣの製法は、原告主張のとおりではない。
五 同五の項ないし八の項は争う。
六 原告の、本件甲特許発明の中間生成物を特徴付ける「共結晶混合物」の説明（請求原因二、（四）１の項）によつても、「共結晶混合物」の意味が明らかでない。「共結晶混合物Cocrystallization Product」という用語は、本件甲明細書及びこれに相当する米国特許第三、〇三二、五一〇号明細書以外には全く使用例を見ない特殊の用語であり、それが本件甲特許発明の出願当時一般に用いられていた「固溶体Solid Solution」と同じ観念であるのか、又は多少異なるところがあるのか、若し全く同じであるとすれば何故に一般的な用語を使わないで、わざわざ特殊の用語を造つて使つたのか、全く理解することができない。
また、本件乙特許発明の「乾式ミル粉砕工程の激烈さはスチールボールでの少なくとも一日間のボールミル粉砕の激烈さに等しいものである」との要件は、本件乙特許発明の要件中、特に重要なものであり、同特許発明は、この要件があることによつて特許になつたもののようであるが、「粉砕装置が異なればそれに応じて粉砕に要する時間も異なり得ることは明らかである。与えられた粉砕装置に最も適した時間は経常の実験で容易に決定することができる。」との原告の主張（請求原因三、（三）の項）からすれば、単に「乾式ミル粉砕」と定めたことのほかに、以上のような粉砕の時間をもつてその激烈さを定めることがいかなる点で発明を構成するのか不可解である。原告は、右の程度の粉砕が、粉砕の諸条件を考慮したうえで「共結晶成分の結晶構造に変化を与え、産業上要求される活性度にまでその活性度を高める」に足るものであると主張するが、この点について本件乙明細書には、僅かに「この乾式粉砕法がその結晶構造の著しい変化を与え」（本件乙公報二頁左欄三九行目、四〇行目）とあるだけで、「少なくとも一日間のボールミル粉砕の激烈さと等しい激烈さ」とこの「結晶構造の著しい変化」との関連性については、明細書のどこにも記載がない。
また、「産業上要求される活性度にまでその活性度を高める」ということは、余りにも当然のことで、そのために十分な時間は、「与えられた粉砕装置に最も適した時間は経常の実験で容易に決定することができる」という「最も適した時間」に含めて考えることができるであろう。要するに、単に時間を基準とした上記のような限定の仕方では、一定の激烈さを示したものということができないばかりか、発明の要件として全く意味をなさない。
七 原告は、被告製品は三塩化チタンと三塩化アルミニウムの共結晶混合物３ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3を数十時間乾式振動式ボールミル粉砕したものであるとし、被告製品は専ら被告からこれを購入した者によりアルキルアルミニウム化合物によつて活性化されたうえでオレフイン類の重合にのみ使用されており、右被告製品の購入者による活性化は、本件甲特許発明の残りの構成要件(5)及び本件乙特許発明の残りの構成要件(3)にそれぞれ該当し、右各要件を充足したうえでのみオレフイン重合の触媒として使用され、右以外には用途を見出し得ないと主張する。しかし、被告製品ＴＡＣは、本件甲、乙各特許発明の方法による活性化を経たうえでオレフイン重合の触媒として使用され、それ以外の用途を見出し得ないとの主張事実は、事実に反する。「四塩化チタンをアルミニウムで還元して得られる組成物（３ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3）」は、本件甲、乙各特許発明の方法を実施するために使用されるばかりでなく、それ以外の他用途を数多く有しているから、仮にＴＡＣが本件甲特許発明でいう三塩化チタニウムと塩化アルミニウムとの共結晶混合物及び本件乙特許発明でいう部分還元された共結晶した塩化チタン／塩化アルミニウム触媒成分に該当するものとしても、ＴＡＣは、特許法第一〇一条第二号にいう「その発明の実施にのみ使用する物」には該当しない。
（一） オレフイン類の重合以外の用途
１ 芳香族化合物をアルキル化する方法における触媒
右は、英国特許第八九五、九六八号明細書（乙第一号証）に記載されている用途であつて、そこでは、「三ハロゲン化チタンないしは四ハロゲン化チタンとアルミニウムとを反応することによつて得られる生成物が芳香族化合物のアルキル化に非常に適当な触媒であることを見出した。」（右明細書一頁二七行目ないし三一行目）、「三ハロゲン化チタンないしはアルミニウムと四ハロゲン化チタンとの反応生成物をアルキル化工程に使用する前に例えばボールミルを使用して細かに粉砕してもよい。この粉砕は乾式又はベンゼンのような不活性液体の存在下で行うことができる。」（同二頁四〇行目ないし四六行目）、「実施例一五と実施例一六に用いられている触媒は使用する前にボールミルで粉砕した。」（同二頁一〇七行目、一〇八行目）等の記載がある。右記載中、「四ハロゲン化チタンとアルミニウムとを反応することによつて得られる生成物」とは、３ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3にほかならず、しかもこれはボールミル等で乾式粉砕してから触媒として用いられているから、ＴＡＣが、そのままで、右の芳香族化合物のアルキル化反応における触媒としての用途を持つていることが明白である。
２ 共役ジオレフイン類の重合方法における重合触媒
右は、原告がその特許権者である特許第五六九七九九号の特許公報（特許出願公告昭四四―二六九二九号）（乙第二号証）に記載されている用途であつて、そこでは、本件甲、乙各特許発明の目的物であるオレフイン（ＣnＨ2n）とは異なり、エチレン結合二個が直接単結合で結合している構造（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ2）を持つ炭化水素で、オレフインの性質とは別の特有の反応を示す共役ジオレフイン（共役ジエン）（ＣnＨ2n-2）類の重合体類の製造に使用される好適な触媒成分として、「主体成分は……塩化アルミニウムの如きＩ～III族金属のハロゲン化物と共結晶させた三塩化チタン……である。……本発明に使用される触媒系の共触媒成分はＩ～III族金属の金属アルキル……を包含する。共触媒として特に重要なものは低級アルキルアルミニウム化合物類、特にトリアルキルアルミニウム化合物類……である。……その触媒系の主体触媒成分と分散媒とを、その重合反応にそれらを使用するに先立つて、不活性環境に於いて相互に密に接触させるのが望ましい。この稠密接触は、……分散媒中に充分に分散させるのに満足な時間その混合物を強力に混練することによつて達成し得る。」（右特許公報一頁右欄下から六行目ないし二頁左欄三五行目）と記載されている。従つて、右重合法においても、３ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3が主体触媒成分として用いられていることが判る。これは、３ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3が本件甲、乙各特許発明の実施以外の用途に用いられていることを明らかにしている。
３ 公害防除の用途
右は、特開昭四八―三三六五八号公開特許公報（公開日昭和四八年五月一一日、出願人徳山曹達株式会社。乙第一五号証の一）に記載されている用途であつて、そこには、「クロムイオンを含有する水の処理方法」として、工業排水中に含有されて廃棄され水質汚濁の公害の原因となつているクロムイオンを除去することを目的とする発明が記載されているが、その記載によると、同発明は、「クロムイオンを含有する水に最高原子価より低原子価のチタン化合物を添加し、かつＰＨ５～10で反応させることにより該クロムイオンを除去することを特徴とするクロムイオンを含有する水の処理方法」というのであつて、右発明の方法に使用される「最高原子価より低原子価のチタン化合物」としては、「必ずしも純粋な低原子価チタン化合物を使用する必要はない。例えばα―オレフインの重合用触媒である３塩化チタン又は３塩化チタンとアルミニウム化合物」も使用できることが記載されており（右公開特許公報二六二頁右欄上段一二行目以下、右発明の明細書―乙第一五号証の二―七八三頁一二行目以下）、更に実施例として、「市販の３塩化チタン」を使用する事例を掲げている（乙第一五号証の一の二六三頁左欄下段六行目以下、同号証の二の七八八頁六行目以下参照）。ところで、右の「α―オレフインの重合用触媒である３塩化チタン」の中には、ＴＡＣのように四塩化チタンを金属アルミニウムで還元した３ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3も含まれることは、右明細書の記載―少しでも当該技術分野の知識を有するものが読めば、極めて明瞭に理解されるところである（乙第八号証の一頁右欄一八行目ないし二六行目参照）。「市販の３塩化チタン」についても全く同様で、ＴＡＣがこれに相当し、あるいはこれと同様に使用し得ることについては、疑問の余地がない。
ＴＡＣは、クロムイオンを含有する水（工場排水等）に添加して、ＰＨ５～10の条件下で反応させると、クロムイオンを水酸化クロムとして完全除去する作用を有している。ところで、水質汚濁防止法第三条第一項及びこれに基づく排水基準を定める総理府令第一条別表第一によれば、工場及び事業場から河川、湖沼、港湾、沿岸海域その他の公共用水域に排出される水の汚染状態は、六価クロムの化合物については一リツトルにつき〇・五ミリグラム（〇・五ＰＰＭに相当）をもつて含有量の最大許容限度と定めており、また公害対策基本法第九条に基づく水質汚濁に係る環境基準（環告五九）第一の１の別表１によれば、国民の健康を保護し生活環境を保全するうえで維持されることが望ましい環境基準としては、水質の汚濁は六価クロムの化合物につき最高〇・〇五ＰＰＭまでであることと定められている。このように、クロム化合物のうちの六価クロム化合物、一般にはクロム酸及びその塩類（Ｍ12ＣrnＯ3n+1）は法律により有害物質として指定され厳しい監視下に置かれている。このクロム酸は、メツキ工場の排水（クロムメツキの洗浄水のほか、クロメート処理、ユニクローム処理、電触研磨不働態化処理、陽極酸化処理、塗装前処理―リン酸クロム系作業―等の工程から排出される。）のほか、クロム酸なめしをしている皮革工場の排水中に含まれ、また、冷却水の腐食抑制剤（インヒビーター）として使用されるためこれらのブローなどで排水中に混入することが考えられる（乙第一七号証）。従つて、右のような六価のクロムを沈澱除去できる方法は、公害防止という現代的要請にこたえる技術であり、その意味で多くの需要が見込まれる方法であるといわなければならない。現に六価クロムの除去に苦慮している工場において、この方法について試験検討が進められている。このように、クロムイオンを沈澱除去せしめて浄化処理する方法におけるＴＡＣの用途は、極めて現実的な経済的実施の可能性が客観的に十分認められる用途であることが明らかである。
前掲特開昭四八―三三六五八号公開特許公報（乙第一五号証の一）によれば、従来工場排水中に含まれているクロムイオンを除去する方法として、イオン交換樹脂と接触させて含有クロムイオンを吸着除去する方法があつたが、この方法には、クロムイオン濃度が希薄な場合に吸着除去が不完全であり、またクロムイオン以外の浮遊物を予め除去する必要があるばかりでなく、イオン交換樹脂の再生操作が煩雑である等の欠陥があつた。また、この方法以外にも、クロムイオンを含有する工場排水をＰＨ２～３の酸性に保ち、硫酸第一鉄、チオ硫酸ソーダ等の還元性物質を添加するか、あるいは亜硫酸ガスを吹き込みクロムイオンを三価のクロムイオンに還元したる後アルカリを添加して三価の水酸化クロムとし沈澱除去する方法が知られているが、この方法により生成する水酸化クロムは微細な粒径となるため沈降性が悪く、沈澱除去が極めて困難であるという欠陥がある。これに引きかえ、右発明によれば、クロムイオンを含有する水に最高原子価より低原子価のチタン化合物を添加し、旦つＰＨ５～10で反応させることにより該クロムイオンを水酸化クロムとして沈澱除去することができるのであり、従来から公知の還元性物質の添加により水酸化クロムとして沈降させる方法に比べて極めて沈降性が優れている。そして、右発明における最高原子価（四価）より低原子価のチタン化合物としては、必ずしも純粋な低原子価チタン化合物に限らず、「例えば、α―オレフインの重合用触媒である３塩化チタンまたは３塩化チタンとアルミニウム化合物、更には第３成分を加えた組成物」等が使用される。「特に３塩化チタンとアルミニウム化合物とを含む組成物を本発明に用いる場合、アルミニウムの凝集効果が相乗的に作用して生成する水酸化クロムの沈降性を一段と改良することができるので好適である。」とされている。（同公報二六二頁右欄上段一二行目ないし左欄下段二行目参照）。ここにいわゆる「α―オレフインの重合用触媒である３塩化チタンまたは３塩化チタンとアルミニウム化合物」に、ＴＡＣが該当することは疑う余地もない。同公報中の実施例１が、「市販の塩化チタン」と呼んでいるものも、ＴＡＣのような、四塩化チタンを金属アルミニウムで還元した生成物を含んで呼称したものである。このことは、前掲乙第八号証の特許出願公告昭三八―一一八四〇号特許公報に、「アルミニウム還元で製造された三塩化チタンは３ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3なるごときものと考えられるので本質的には三塩化チタンと異る物質であるが、以下簡単に述べる意味において三塩化チタンとは逐一区別して記載しないこととする。」（右公報一頁右欄二一行目ないし二六行目）と記載されているように、当業者間ではこれを「三塩化チタン」と略称することが慣例となつているのであつて、そのことは右乙第八号証の記載のように断り書きをしなくとも、当業者には理解できることなのである。
ＴＡＣが六価クロム化合物を沈澱除去する作用を実際に果し得ることは、東京都公害局に所属する東京都公害分析センターにおいて測定の結果明らかにされた（乙第一八号証の一）。すなわち、被告が前掲特許公報（乙第一五号証の一）記載の実施１例にならつて、「６価のクロムイオンを10mgモル含む水溶液１ｌを苛性ソーダでＰＨ7.5に調整し」たものを作り、該水溶液に、「市販の３塩化チタン」としてＴＡＣを使用し、その「40mgモルを溶解した水溶液１ｌを苛性ソーダでＰＨ7.5に調整したもの」を加え、三分間攪拌し、更に三分間経つてから上澄液を採取したもの（乙第一八号証の二）を、東京都公害分析センターにおいて測定したところ、処理前の六価クロムイオン含有水溶液では四九〇ＰＰＭもあつた六価クロム化合物が、検出限界の〇・〇四ＰＰＭ以下に減つていたことが明らかとなつた（同号証の一及び二）。全く同様にして、財団法人化学品検査協会に依頼して、試料の作成と処理、測定をすべて同協会において行つた試験結果によれば、処理前の六価クロムイオン四八一ＰＰＭが、処理後には〇・〇四ＰＰＭの検出限界以下となつていた（乙第一九号証）。
右事実は、ＴＡＣが右の用途において現実に使用し得るものであることを明白にするものである。
なお、ＴＡＣと同様の三塩化チタン化合物の他用途を示す前掲乙第一五号証の一記載の発明が現実に実施され、経済的に極めて大きな効果を収めたことは、昭和四九年一一月二六日付「特開昭四八―三三六五八号の発明の実施について」と題する書面（乙第二一号証）に示されているとおりである。
また、ＴＡＣは、「市販の３塩化チタン」として、訴外東洋ストウフアー社の製品と現在日本の市場を二分している。そして、α―オレフインの重合触媒としての市販の三塩化チタンが、すべてアルミニウム還元のものばかりであることは、乙第一五号証の一記載の発明の特許出願当時の当業者の常識である。
（二） オレフイン類の重合方法のうち、本件甲、乙各特許発明の方法以外の方法における用途
１ ３ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3を活性化する工程が全く異なる方法
(1) 特許第四五七九九六号方法（特許権者住友化学工業株式会社）（特許出願公告昭四〇―九八四七号特許公報。乙第三号証）
右は、触媒系として、四塩化チタンをアルミニウムで還元して得られた三塩化チタンと塩化アルミニウムの錯合体と金属アルミニウム（これらの両者を別々に、又は同時にボールミルで分散して得られる分散度の高いもの程良い結果が得られる。）及び直接水素原子と結合のない窒素の有機化合物より成る触媒系を用いることによつて、α―オレフインの重合に当たり重合活性を著しく高める方法に関するものである。
(2) 特許第四六五五〇二号方法（特許権者徳山曹達株式会社）（特許出願公告昭四〇―一八四二九号特許公報。乙第四号証）
右方法においては、固体触媒として、「例えば、スタウハー社の三塩化チタンＡＡ（註、Ａｌ還元した三塩化チタンを更に粉砕により活性化したもの、３ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3や、また単に四塩化チタンの水素還元による三塩化チタンの如き、三塩化チタン組成物と金属ナトリウム、或いはカリウムの如き第Ｉ族金属と、シクロペンタジエン環を有する誘導体とを水素雰囲気下で、且ボールミル型の如き、粉砕効果を有する触媒調整機を用いて圧力三～三〇気圧、温度二〇〇度Ｃ以下の条件で水素化反応を行なつて得られる」触媒を用いる（右特許公報一頁右欄二四行目ないし三一行目）。このような還元性金属水素化物よりなる触媒を用い、オレフイン類の重合を行つた後、例えば水蒸気蒸溜のような方法で溶媒の除去後、無溶媒下で触媒成分の分離を行うと同時に、高分子重合体の改質を併せて行うことができる。この方法では、三塩化チタン組成物である３ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3のほかにアルカル金属（同合金）及び添加物としてシクロペンタジエン環を有する化合物を添加して固体の触媒成分を構成してあるため濾過法による触媒分離が可能である。
(3) 特許出願公告昭四四―二三五〇四号特許公報記載の方法（出願人徳山曹達株式会社）（乙第五号証）
右方法は、四塩化チタンをアルミニウム還元して得られた三塩化チタンを更に活性化したスタウフアー社製ＡＡ品（ＴｉＣｌ3ＡＡ）と、細片又は微粒子状としたアルカリ金属及びシクロベンタジエニル金属誘導体化合物とを反応させて得られる反応混合物にアルキル亜鉛を加えた系を用いてモノオレフインを重合せしめることにより、任意のメルトインデツクスを有する高結晶性高重合物を高収率に得る方法に関する。
(4) 特許第五八七七九七号方法（特許権者三菱油化株式会社、同倉敷レーヨン株式会社）（特許出願公告昭四五―一二八六二号特許公報。乙第六号証）
右発明では、四塩化チタンのアルミニウム還元法により製造され、且つ微粉砕された三塩化チタンとトリオルガノ錫モノハイドライドとの組合せ触媒を用いることによつて、高活性でエチレンが重合でき、嵩比重の高い高剛性、高軟化点を有するポリエチレンが生成することを特徴としている。そして、ここにいわゆる微粉砕された三塩化チタンは、公知文献によれば、３ＴｉＣｌ3＋Ａｌ→３ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3なる反応に基づき、「ここに生成した塩化アルミニウムは三塩化チタンと固溶体を形成し共晶出すると一般に信じられている。」（右特許公報一頁右欄三一行目、三二行目）と記載されている。従つて、右方法は、アルキルアルミニウムを用いることなく、３ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3を活性化してエチレン重合の触媒に用いる点で、本件甲、乙右特許発明の方法と異なる方法であることが明白である。
ＴＡＣは、右用途において本件甲、乙各特許発明にいうアルミニウムアルキル化合物とか、アルミニウムアルキル成分とかにより活性化されるのではなくて、これらとは全く異なるトリオルガノ錫モノハイドライドによつて活性化されるから、この一点においても、前掲用途が本件甲、乙各特許発明の方法と異なる方法であることが明瞭である。
次に、原告は、ＴＡＣが本件甲特許発明の構成要件(5)及び本件乙特許発明の構成要件(3)を充足したうえで使用されるのは、オレフイン重合用の触媒としてであるというが、前述のＴＡＣの用途はエチレン重合用の触媒である。そして、本件甲特許発明にいうオレフインにエチレンが含まれないことは、本件甲公報三頁左欄下から一一行目ないし下から八行目に、「重合されるオレフインは一般式Ｒ－ＣＨ＝ＣＨ2を有するものである可きである。（但そのＲは１～20炭素原子、好むらくは１～５或は６炭素原子の飽和炭化水素である。）」と記載されているところ、エチレンはＨ2Ｃ＝ＣＨ2であつて、右のＲで表わされる炭素原子を有しないものであることから明らかである。従つて、ＴＡＣは原告が主張する以外の用途ないし方法において使用されるものといわなければならない。
ＴＡＣがエチレン重合用のトリオルガノ錫モノハイドライドとの組合せ触媒としての用途を有することは、前掲特許出願公告昭四五―一二八六二号特許公報の記載から明らかである。すなわち、同特許発明は、被告の製品の大手の供給先の一つである訴外三菱油化株式会社の出願に係るものであつて、右公報記載の四塩化チタンのアルミニウム還元法により製造され且つ微粉砕された三塩化チタンには、概念上ＴＡＣを含めて考えられていることが明白である（同公報一頁右欄一九行目ないし二一行目参照）。
(5) 特許第五九七一〇三号方法（特許権者出光興産株式会社）（特許出願公告昭四五―二四一五三号特許公報。乙第七号証）
右の発明は、三塩化チタン〔ＴｉＣｌ3（ＡＡ）〕（註、粉砕によつて活性化された３ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3）とテトラアリルジクロムの二成分からなる触媒組成物を用いてプロピレンを重合するに当たり、窒素、酸素、燐、硫黄、ハロゲン元素の一種類又はそれ以上を一分子中に含む化合物を触媒の第三成分として添加することにより、重合活性を著しく増大せしめるか、あるいは得られる重合体中のアイソタクチツク部分の含有量を増大せしめるプロピレンの重合方法に関するものである。
２ ３ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3に活性化剤としてアルキルアルミニウムを使用するほか、更に第三成分を添加して触媒成分を使用する方法
(1) 特許第四一三八三〇号方法（特許権者アヴイサン・コーパレイシヤン）（特許出願公告昭三八―一一八四〇号特許公報。乙第八号証）
右方法は、粉砕して実質的に無定形となした三塩化チタン（註、その中には四塩化チタンをアルミニウムで還元して３ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3となつたものがある旨の注意書がされている。）とアルキルアルミニウムジハロゲン化物又はセスキハロゲン化物にアルコキシシラン又はアルキルジシロキサンなる第三成分を添加して錯化合物化して、新しい触媒系を得、これを使用して重合体の収率を一七五倍にも増加させ得たものである。
(2) 特許第四六一四五四号方法（特許権者チツソ株式会社）（特許出願公告昭四〇―一六一四九号特許公報。乙第九号証）
右方法は、三塩化チタン又は３ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3あるいはこれらを粉砕して活性化したものと、アルキルアルミニウムジハロゲン化物とのほかに、第三成分として新たにアリロキシシラン類を導入して新しい触媒系を得て、オレフインの立体特異性重合を行う方法である。なお、この発明の触媒成分であるアルキルアルミニウムジハロゲン化物と遷移金属ハロゲン化物との組合せは、オレフイン系炭化水素の結晶性重合体の製造触媒としては用いられていないが、右第三成分の添加によつて、安価で安全なモノアルキルアルミニウムハロゲン化物をオレフイン系炭化水素の結晶性重合体の製造触媒として用いられるようにしたものである。
(3) 特許第五四八四八六号方法（特許権者チツソ株式会社）（特許出願公告昭四四―四五五五号特許公報。乙第一〇号証）
右の方法は、オレフイン炭化水素を重合させて固体結晶性重合体を製造する方法において、三塩化チタン、三塩化アルミニウム固溶体（３ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3）とアルキルアルミニウムジハロゲン化物とのほかに、モノ及びポリエチレングリコールジエーテル類の中から選ばれた化合物とからなる触媒系を使用することによつて、右の第三成分を添加しない場合に比べて、プロピレンの重合速度を二〇〇倍以上とし、しかも得られる重合体の九五％以上が結晶度の高い高重合体であるようになしたものである。
(4) イソタクトプロピレンの重合において、アルミニウムジエチルクロライドとジエチレングリコールジメチルエーテルと共に触媒原料として用いる方法。
大阪地方裁判所昭和三五年（ヨ）第二六六七号仮処分申請事件の昭和三九年一二月二六日の判決（乙第一六号証参照）によれば、同事件の被申請人である新日本窒素肥料株式会社（現在のチツソ株式会社の前身）が、イソタクトポリプロピレンの重合に当たり、具体的な触媒原料として、（ａ）物質（「３ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3の組成を有する物質」を微磨砕し、結晶性を失つてほとんど無定形となつたもの。）、（ｂ）物質（アルミニウムジエチルクロライド）及び（ｃ）物質（ジエチレングリコールジメチルエーテル）の三種の物質を使用するいわゆるアビサン法を現実に実施していたことは、当事者間に争いがない事実とされている。しかも、同事件では、右三種の触媒原料のうち、（ａ）と（ｂ）の三物質から生成される触媒を使用した場合と、これに第三の物質である（ｃ）物質をも添加して触媒として用いた場合との触媒としての異同が争点とされ、結局判決では、両者は、触媒として同一でもなければ均等でもないと判断されたのである。
原告は、仮に乙第一六号証記載の製法における（ａ）成分としてＴＡＣが使用されるとしても、右の製法における（ａ）成分の使用が本件甲、乙各特許発明の実施に当たらないということはできないと主張するが、（ａ）物質と（ｂ）物質のほか（ｃ）物質が添加されることによつて異なる触媒となつたことは同判決で明白にされていることである。事実今日においては、オレフイン重合用触媒としての二成分系のものと三成分系触媒との間には、触媒としての作用効果に格段の差異があることは明らかとされており、その作用効果は、第三成分が二成分触媒を変性することによつてもたらされると考えられている。すなわち、第三成分の果す作用効果について、（イ）触媒二成分間の反応によつて生成する触媒毒を第三成分が除くとか、（ロ）第三成分が金属アルキルと錯体を形成してその活性点生成の能力を増加させるとか、（ハ）第三成分と金属アルキル間の反応により活性な成分が生成されるとか、（ニ）第三成分が三塩化チタン結晶と反応してその表面のエネルギー条件を変え、低活性の活性点を賦活したり結晶の破壊を引き起して活性点の数を増加させるとか等の解釈が個々の賦活現象に対して与えられている。一方、それらを特許文献の面から見れば、一九六七～八年ころには主な第三成分のスクリーニングが終つて、それを実用化するうえでの問題点もほぼ解決されているといわれている（乙第二〇号証）。従つて、前述の（ａ）物質にＴＡＣが包含されるならば、三成分系の触媒において（ａ）物質として用いられるＴＡＣの用途と本件甲、乙各特許発明における用途とは異なるから、ＴＡＣが本件甲、乙各特許発明の方法以外の方法において現実に工業的に用いられていたことが明らかである。何故ならば、右の三成分系触媒を用いるアビサン法は、前述の仮処分事件の係属当時、新日本窒素肥料株式会社において現実に工業的に使用され、経済的見地からも無視することのできない程度の収益を挙げていたであろうことは、右事件がイタリーの世界的に有名な化学工業会社であつたモンテカチーニ社から提起され、長年月にわたつて争われたという一事をもつてしても十分に推測されるところである。しかも、チツソ株式会社は、右仮処分申請事件の第一審判決の後から被告会社製品の大手供給先の一つとなつているのであつて、ＴＡＣが右判決の（ａ）物質と同様に使用できるものであることが明らかであるからである。
右のとおりであつて、ＴＡＣの他用途について、単なる使用の可能性が存するのみで、使用しても経済的に意義が乏しいなどという原告の主張は理由がない。
なお、被告が前掲大阪地方裁判所の判決を援用したのは、それが、たまたま顧客の企業機密を害することなく利用することのできる、公けにされた資料であつたことによる。
八 特許法第一〇一条第二号の「その発明の実施にのみ使用する物」であることを否定する事由となる他用途としては、原告の主張するように商業的ないし実用的に行われている用途に限定して解釈すべき合理的根拠はない。また、現実にその他用途に使用されている事実を必要とする理由もない。もちろん単なる仮想的、言いわけ的に主張される用途であるに過ぎないような場合は、右他用途としては十分ではないであろうが、特に現実に使用されている事実までも証明されなくとも、相当の客観性をもつて使用の可能性が証明されるときは、右の他用途の存在を肯定すべきである。
第四被告の主張に対する原告の反論
一 被告は、被告製品には本件甲、乙各特許発明の方法に用いる以外に他の用途が存するとし、その例を列挙する。しかし、特許法第一〇一条第二号にいう「その発明の実施にのみ使用する物」の要件を排除するに足りる他用途における使用は、経済的使用でなければならず、単なる使用の可能性が存するだけでは右使用に該当しないものであるところ、被告が列挙する発明は、いずれも現実に実施されておらず、仮に実施が不可能でないとしても経済的見地から現実的意義がなく、経済的実施の可能性は存しないものか、また製品の製造条件、品質等について明示されておらず、本件甲、乙各特許発明における製品との同一性についても疑問の存するものばかりである。
被告の、ＴＡＣが乙第一六号証記載の製法中の（ａ）成分として使用することができるとの主張事実は知らないし、乙第一六号証記載の製法が現実に実施されている点も知らない。仮に、右製法における（ａ）成分としてＴＡＣが使用されるとしても、右製法における（ａ）成分の使用が本件甲、乙各特許発明の実施に当たらないということはできない。
二 被告は、特開昭四八―三三六五八号公開特許公報（乙第一五号証の一）に言及し、クロムイオンを含有する水に最高原子価より低原子価のチタン化合物を添加し、ＰＨ５～10で反応させることにより該クロムイオンを水酸化クロムイオンとして沈澱除去することができ、右チタン化合物としては必ずしも純粋な低原子価チタン化合物に限らず、例えばα―オレフインの重合用触媒である三塩化チタン又は三塩化チタンとアルミニウム化合物、更には第三成分を加えた組成物等が使用されるとし、α―オレフインの重合用触媒である三塩化チタン又は三塩化チタンとアルミニウム化合物にＴＡＣが該当すると主張する。しかし、右公報中に記載された「α―オレフインの重合用触媒である３塩化チタンまたは３塩化チタンとアルミニウム化合物」としては、「市販の３塩化チタン」のみが実施例として採り上げられ、その効果について述べられているに過ぎない。その他の化合物については、その効果は明らかにされていない。従つて、仮に右公報記載の事実がそのとおりであるとしても、右実施例にいう「市販の３塩化チタン」が何を指すのか明確ではない。従つて、右三塩化チタンがＴＡＣを包含するものとは直ちに解することができない。三塩化チタンは、塩化アルミニウム、金属アルミニウム等により四塩化チタンを還元して得られるのみならず、チタニウム、水素等によつて四塩化チタンを還元して得ることもでき、かかるプロセスにより得られる三塩化チタンも市販されるものであるからである。
仮に、ＴＡＣが右公報記載のものに当たるとしても、ＴＡＣが同公報に述べられた用途に現実に使用されているとの事例を聞かない。若し、ＴＡＣが現実に右用途に使用されていないときは、ＴＡＣが本件甲、乙各特許発明の実施にのみ使用するものに該当しないということはできない。
仮に、ＴＡＣが他用途に経済的に使用され得る可能性を現実に有するならば、本件甲、乙各特許発明の実施にのみ使用する物とはいい得ないとしても、ＴＡＣが前述公報記載の用途に商業的ないし実用的に使用され得るものとはいい得ないから、ＴＡＣは依然として本件甲、乙各特許発明の実施にのみ使用する物に該当しないということはできない。
なお、被告は、ＴＡＣが四塩化チタンを金属アルミニウムで還元して得られる生成物であることを前提として、乙第八号証を根拠にその生成物が一般に三塩化チタンと略称されていると述べているが、乙第八号証の記載は、むしろかかる生成物が「三塩化チタンと異なる物質」であることを明示するためのものなのである。
三 被告は、特許出願公告昭四五―一二八六二号特許公報（乙第六号証）を引用し、ＴＡＣがトリオルガノ錫モノハイドライドと組み合せてエチレン重合用触媒に用いられているから、ＴＡＣは、本件甲、乙各特許発明の実施に使用する以外の用途を有すると主張する。しかし、右公報が存するという一事をもつてＴＡＣが他用途を有するとする根拠とし得ないことは明らかである。第一に、右公報記載の触媒が現実に使用されているということを聞かない。現実に使用されていなければ、ＴＡＣが本件甲、乙各特許発明の実施にのみ使用される物であるとの原告の主張に何らの影響も及ぼさない。第二に、仮にＴＡＣが他用途に商業的ないし実用的に使用され得る可能性を有するとすれば、本件甲、乙各特許発明の実施にのみ使用する物とはいい得ないとしても、ＴＡＣが右公報に記載された用途に商業的ないし実用的に使用され得るものとは断定され得ないから、ＴＡＣは依然として本件甲、乙各特許発明の実施にのみ使用する物に該当しないということはできない。
四 被告は、ＴＡＣはプロピレン重合方法において、アルミニウムアルキル化合物のほか、第三の物質としてのジエチレングリコールジメチルエーテルと共に優れた触媒原料として用いられるとし、大阪地方裁判所昭和三五年（ヨ）第二六六七号仮処分申請事件の判決（乙第一六号証）を引用する。しかし、被告の右主張事実はすべて争う。仮に、ＴＡＣが右触媒の原料として用いられ、右触媒が現実に使用されているとしても、被告の主張は次の点において重大な過誤を犯している。すなわち、右仮処分申請事件において、被申請人が第三の物質とされるジエチレングリコールジメチルエーテルを添加することによつて一定の特殊な効果を得たとする方法は、いわゆるアビサン法の触媒原料のうち、原告の主張する（ａ）物質、（ｂ）物質及び（ｃ）物質の三種の物質を使用してイソタクトポリプロピレンを重合するものであるが、右仮処分申請事件においてこれと対比された申請人の方法は、いずれにしても、（イ）成分としてトリウムとウランを含めて周期律第四―六Ａ族金属のハロゲン化合物と、（ロ）成分として周期律第二又は第三族の金属、殊にその有機化合物より成る触媒を用いるものであり、その（イ）成分は、３ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3の組成を有する物質を微磨砕し結晶性を失つてほとんど無定形となつたもの、すなわちいわゆる（ａ）物質を含有するものではない。右（イ）成分は、三塩化チタンの単一体を含むものではあるが、それに止まり、三塩化チタン単一体と（ａ）物質とは全く異質なものである。この点は、前述の判決に詳細に説明されている。右のとおりであるから、申請人の方法における（ロ）成分が被申請人の方法における（ｂ）物質と同一であるとしても、申請人の方法における（イ）成分と（ロ）成分の組合せを被申請人の方法における（ａ）物質と（ｂ）物質との組合せと比較したとき、既に右組合せの成分に相違があるのであるから、被申請人の触媒成分に更に（ｃ）物質をいわゆる第三の物質として添加して申請人の方法によるものと異なつた効果が得られたとしても、特にそれはいわゆる第三の物質を添加することのみによる効果ということができないことは自明である。
被告は、ＴＡＣにアルミニウムアルキル化合物及び第三の物質としてジエチレングリコールメチルエーテルを加えると、右第三の物質を加えないものとは異なつた触媒が得られるということを、前掲判決で立証しようとするが、同判決には何ら被告の主張を裏付ける記載はない。同判決中の被申請人の（ａ）物質に、仮にＴＡＣが用いられたとしても、申請人の（イ）成分はＴＡＣとは全く無関係であるからである。いわゆる第三の物質を加えることによる差異を論ずるためには、第三の物質以外の成分が同一でなければならないところ、前掲判決中で対比される物質においては、第三の物質を添加する以前の成分の比較において、両者は異なつているのである。従つて、仮に被申請人の触媒成分系にＴＡＣが（ａ）物質として用いられるからといつて、その用途が、本件甲、乙各特許発明の用途と異なるとはにわかに断ずることができない。
第五証拠関係〈省略〉
理由
一 原告が、本件甲、乙各特許権の特許権者であること、本件甲、乙各特許請求の範囲の項の記載がそれぞれ請求原因二、（一）の項及び三、（一）の項のとおりであることは当事者間に争いがない。
二 原告は、被告製品ＴＡＣが本件甲、乙各特許発明の実施にのみ使用する物であると主張し、被告はこれを争い、仮にＴＡＣが本件甲特許発明でいう三塩化チタニウムと塩化アルミニウムとの共結晶混合物及び本件乙特許発明でいう部分還元された共結晶した塩化チタン／塩化アルミニウム触媒成分に該当するとしても、右各発明の実施にのみ使用する物には該当しないと主張するので、以下この点について検討する。
三 成立について争いがない甲第二号証の一、二（本件甲公報）、第四号証（本件乙公報）によれば、本件甲、乙各特許発明は、それぞれ次の構成要件からなるものと認められる。
（一） 本件甲特許発明
（Ａ）(1) 四塩化チタニウムを、（ａ）金属アルミニウム、又は、（ｂ）金属アルミニウム及び（又は）第II族又はアルミニウム以外の第III族の金属あるいは遷移金属、例えばチタニウムと塩化アルミニウムとの混合物を用い、
(2) 約一五〇度Ｃないし六〇〇度Ｃの温度で、
(3) また、反応剤を、三塩化チタニウムと塩化アルミニウムとの共結晶混合物を生成するような割合で用いて還元し、
（Ｂ） 次いで、このハロゲン化混合物をアルミニウムアルキル化合物、例えばアルミニウムトリエチルで活性化する。
（Ｃ） オレフインの低圧重合用改良触媒の製造方法。
（二） 本件乙特許発明
（Ａ） 部分還元された共結晶した塩化チタン／塩化アルミニウム触媒成分を乾式ミル粉砕し、
（Ｂ） 粉砕された触媒成分をアルミニウムアルキル成分によつて活性化することからなり、
（Ｃ） その乾式ミル粉砕工程の激烈さはスチールボールでの少なくとも一日間のボールミル粉砕の激烈さに等しいものである、
（Ｄ） オレフイン重合触媒の製法。
四 原告は、本件甲特許発明でいう三塩化チタニウム（ＴｉＣｌ3）と塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）との共結晶混合物とは一般式ＭＣｌ3（ＭはＡｌ及びＴｉを示す。）を有する結晶性組成物であり、ＡｌとＴｉの分布が本質的にランダム（無秩序）であるものを指すが、「共結晶混合物」はまた「固溶体」といつても差し支えがなく、共結晶混合物であることはＸ線的研究によつても帯磁性研究によつても確認されるとし、また、本件乙特許発明でいう部分還元された共結晶した塩化チタン／塩化アルミニウム触媒成分とは、部分還元性塩化チタンと塩化アルミニウムとの共結晶したものを意味し、概念上本件甲特許発明にいう「三塩化チタニウムと塩化アルミニウムとの共結晶混合物」よりも広く、後者は前者に含まれる関係にある、と主張するのに対し、被告は、「共結晶混合物」という用語は本件甲明細書以外には全く使用例を見ない特殊の用語であるとし、ＴＡＣが三塩化チタニウムと塩化アルミニウムとの共結晶混合物であることを否認する。
ところで、ＴＡＣが原告が主張するような共結晶混合物に該当するかどうかは別として、被告が商品名ＴＡＣという商品を製造販売していることは当事者間に争いがなく、ＴＡＣが三塩化チタニウムと塩化アルミニウムの組成物（３ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3）であることは被告の明らかに争わないところである（被告は、ＴＡＣの製造販売行為が本件甲・乙各特許発明の間接侵害となることを否定し、３ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3には本件甲・乙各特許発明におけるようなオレフインの重合触媒としての用途のほかに他の用途があるとしてその例を列挙し、原告の間接侵害の主張を反駁しているが、このことから被告は、ＴＡＣが三塩化チタニウムと塩化アルミニウムの組成物―３ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3―であることは争つていないものといえることは当然である。）。
右のとおりであるから、三塩化チタニウムと塩化アルミニウムの組成物―３ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3―であるＴＡＣが本件甲特許発明でいう三塩化チタニウムと塩化アルミニウムとの「共結晶混合物」であるかどうか、また、本件乙特許発明でいう部分還元された共結晶した塩化チタン／塩化アルミニウム触媒成分に該当するかどうかの点についての判断はしばらくおき、次に、ＴＡＣが仮にそのようなものであつたとして、ＴＡＣは本件甲・乙各特許発明の実施にのみ使用されるものであるといい得るかどうかについて判断する。
成立に争いがない甲第七号証の二によれば、ビユアケム・コーポレシヨンの副社長であるフレツド・エス・バアレスは、同人が知り得る限りポールミル粉砕された三塩化チタン・三塩化アルミニウムの唯一の商業的用途はアルミニウムアルキル化合物と共にオレフイン重合の触媒として用いることである旨供述していることが認められるが、右供述内容は後記認定の事実に照らし、これをそのまま信用することはできず、他にＴＡＣが本件甲、乙各特許発明の実施にのみ使用する物であることを認めるに足りる証拠はない。かえつて、成立について争いがない乙第一五号証の一、第一七号証、第一八号証の一、証人岩崎洋一の証言により真正に成立したことが認められる乙第一八号証の二、第一九、第二一号証、証人岩崎洋一の証言を総合すると、次の事実が認められる。すなわち、昭和四八年五月一一日に出願公開された出願人徳山曹達株式会社、出願日昭和四六年九月三日、発明の名称「クロムイオンを含有する水の処理方法」、とする特開昭四八―三三六五八号の公開特許公報（乙第一五号証の一）によると、その発明の特許請求の範囲は、「クロムイオンを含有する水に最高原子価より低原子価のチタン化合物を添加し且つＰＨ５～10で反応させることにより該クロムイオンを除去することを特徴とするクロムイオンを含有する水の処理方法。」であり、右「発明に用いるチタン化合物としては必ずしも純粋な低原子価チタン化合物を使用する必要はな」く、「例えばα―オレフインの重合用触媒である３塩化チタン又は３塩化チタンとアルミニウム化合物」が使用される旨が記載され（同公報二六二頁右欄上段一二行目以下）、更に実施例として、「市販の３塩化チタン」を使用する例が掲げられている（二六三頁左欄下段三行目以下）。そして右発明の出願人である徳山曹達株式会社が昭和四七年六月ころから昭和四八年七月ころにかけて同会社のポリプロ工場の排水中に含有されている六価クロムイオンを除去するために、右公開特許公報記載の発明の実施として低原子価（三価）チタン化合物を実際に使用して、六価クロムの除去に極めて大きな効果を収めた。被告会社は、右公報記載の発明の実施を実験的に試み、同公報記載の実施例１に示されている「市販の３塩化チタン」をＴＡＣとしてその他は実施例どおりとして試料を作成し、その試料の分析、測定を東京都公害分析センターに依頼したところ、その結果は六価クロム化合物が処理前は四九〇ＰＰＭ、処理後は定量限界以下（定量下限は〇、〇四ＰＰＭ）であり、また、被告会社の依頼に基づいて前同様「市販の３塩化チタン」をＴＡＣとして、財団法人化学品検査協会が右実施例１のとおり行つた試験によれば、六価クロム溶液が処理前は四八一ＰＰＭ、処理後は検出限界以下（検出限界は〇、〇四ＰＰＭ）であつた。六価クロムは、クロムメツキ工場の洗浄排水のほか、クロム酸なめしをしている皮革工場の排水中等にも含まれ、また、冷却水の腐食抑制剤（インヒビーター）として使用されるためこれらブローなどで排水中に混入することが考えられるが、動物に対して毒性を示すのでその排出は厳しく規制されている。
右のように認めることができる。
被告は、右公開特許公報中でいう「α―オレフインの重合用触媒である３塩化チタン」の中には、ＴＡＣのように四塩化チタンを金属アルミニウムで還元した３ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3も含まれることは、明細書を少しでも当該技術分野の知識を有するものが読めば極めて明瞭に理解されるところであるとして乙第八号証を引用し、更にＴＡＣは前記公開特許公報実施例１中に記載された「市販の３塩化チタン」に相当すると主張する。しかしながら、右公開特許公報には「α―オレフインの重合用触媒である３塩化チタン又は３塩化チタンとアルミニウム化合物」と記載（前出）されていて、同じくα―オレフイン重合用触媒であつても、「３塩化チタン」と「３塩化チタンとアルミニウム化合物」とは区別されて使用されているのであるから、実施例１でいう「３塩化チタン」の中には、ＴＡＣのような三塩化チタンとアルミニウム化合物であるようなものは含まれないものといわなければならない。被告挙示の乙第八号証（特許出願公告昭三八―一一四八〇号特許公報）には、「アルミニウム還元で製造された三塩化チタンは３ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3なるごときものと考えられるので本質的には三塩化チタンと異る物質であるが、以下簡単に述べる意味において三塩化チタンとは逐一区別して記載しないこととする。」との記載（一頁右欄二一行目ないし二六行目）があることが認められるが、これは単なる右乙第八号証の用語例であるに止まり、他に一般に３ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3が三塩化チタンの中に含まれるとの証拠はないから、ＴＡＣが前記公開特許公報実施例１中の「市販の３塩化チタン」に相当するとする被告の主張は理由がない。しかし、ＴＡＣがα―オレフインの重合用触媒であることは当事者間に争いがなく、ＴＡＣは前記公開特許公報（乙第一五号証の一）でいう「α―オレフイン重合用触媒である……三塩化チタンとアルミニウム化合物」であり、そのＴＡＣを右公報の実施例１でいう「市販の３塩化チタン」として使用した結果前認定のように六価クロムのイオンが除去できたのであるから、ＴＡＣはまたオレフインの重合用触媒として使用し得るほかに六価クロムの除去という他の用途にも使用し得るものといわなければならない。
五 ＴＡＣが四塩化チタンを金属アルミニウムで還元した３ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3であることは当事者間に争いがなく（被告はＴＡＣがそのようなものであることを主張している―前項参照）、成立について争いがない乙第一号証、同第六号証によれば、ＴＡＣのような四塩化チタンを金属アルミニウムで還元した３ＴｉＣｌ3・ＡｌＣｌ3は、本件甲・乙各特許発明におけるようなオレフインの重合用触媒として使用することのほかに芳香族化合物をアルキル化する方法における触媒としても使用することができ、また、オレフイン類の重合方法のうち、本件甲・乙各特許発明の方法以外の方法に使用することができることが認められる。
六 原告は、特許法第一〇一条第二号にいう「その発明の実施にのみ使用する物」の要件を排除するに足りる他用途における使用は、経済的、商業的ないしは実用的な使用でなければならず、単なる使用の可能性があるだけでは足りないところ、被告製品は、本件甲、乙各特許発明の用途以外の用途には現実に使用されておらず、他用途に使用することが不可能でないとしても、経済的、商業的ないしは実用的な実施の可能性がなく、被告製品が本件甲、乙各特許発明の実施にのみ使用する物であることを否定し得ない旨主張する。しかしながら、その物がその発明の実施にのみ使用する物であることは、特許法第一〇一条第二号の適用を求める者の側にそれを立証すべき責任が存するものと解すべきであるから、その物が客観的に使用され得る可能性があるとの反証が挙がれば、むしろその物がその発明の実施にのみ使用する物であることを主張する者の方で他用途における使用が経済的、商業的ないしは実用的な使用の可能性がないことを立証しなければならないものと解される。原告は、そのような立証をしていないから、結局は原告の主張は理由がないことになる。
七 そうすると、被告製品が本件甲、乙各特許発明の実施にのみ使用する物であることを前提とする原告の本訴請求は、その余の争点について判断するまでもなく、理由がないことに帰するので、これを棄却することとし、訴訟費用の負担について民事訟訴法第八九条を適用し、主文のとおり判決する。
（裁判官 高林克巳 牧野利秋 清永利亮）
目録
四塩化チタンに金属アルミニウムを添加して摂氏約一三六度の温度で反応せしめて三塩化チタンと三塩化アルミニウムのモル比三対一の共結晶混合物を得、右生成物を振動式スチールボールミル中に投入し、不活性雰囲気中において数十時間にわたり乾式粉砕することによりオレフイン重合用触媒成分を得る方法。
特許公報――昭三七―一六五八〇
オレフイン類位圧重合用の改良された触媒の製法
発明の詳細なる説明
本発明は新規な重合触媒に関する。一層詳しくいえば、本発明は週期律表の第四（ｂ）族、第五（ｂ）族、第六（ｂ）族及び第八族の還元され得る重金属の少くとも一部還元された化合物で、週期律表の二及び三族の金属の有機―金属化合物によつて活性化されたものを含む所の進歩改良された触媒の製法に関するものであり、且プロピレン及び他の高級アルフアオレフインを、大気圧又は大気圧より僅に高い圧力に於て固形重合体、特に結晶性成分を主成分とするものを作るための重合にかような触媒を使用することに関するものである。
既にＴｉＣｌ4を乾燥Ｔｉ粉によつて還元せしめて幾らかの遊離の作用されないＴｉを含む紫色の結晶形態のＴｉＣｌ3を形成し、このできた触媒成分をアルミニウムトリエチル又はアルミニウムジエチルモノクロライドの如きアルキル金属化合物で活性化することによつて触媒を作ることは公知である。このできた活性化触媒は、プロピレンの重合に対して、実質的圧力が50～1500psig、通常少くとも100psigであり、且50～100℃の温度が使用されるならば、全く有効である。
併しながら、大気圧では重合は僅しか起らないか又は全く起らない。このことはアルキル―金属化合物によつて部分的に還元され、好ましくは最高よりも一段下の原子価（バランス）状態に還元された遷移金属ハライドを用いて、アルフアーオレフインの大気圧重合するのにも最も適当であると認められた方法に於ても尚事実である。
何故にＴｉＣｌ3の如き、予め作られた部分的に退元された遷移金属ハライドが、適当なアルキル金属化合物の存在するときに於ても、尚且大気圧に於て高度の重合効力を与えないかという理由は次のようである。（ａ）遷移金属化合物が重合稀釈剤中に適当に分散されず、従つて極めて小さい接触作用の表面積となること。及び（ｂ）遷移金属化合物が早期に於て重合体によつて被覆されて触媒作用を減ずること。
これ等の問題は触媒を改良することによつて大部分解決される。
本発明の主目的は、それ自身としては触媒の重合体被覆を減少する傾向のある方法が用いられるときに、前記の問題が起つて来ないように触媒の前記の形式を修正、且改良することである。これは触媒製品中に、重合に用いられる稀釈剤又は稀釈剤―アルキル金属化合物混合物に可溶性である所の一或は数化合物を包含せしめることによつて達成される。かような化合物としては週期律の第二及び第三族の金属、即ちアルミニウム、硼素、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛及びカドミウムの塩類がある。好ましくはハロゲン化物、特に塩化物及び臭化物が用いられる。有用なハライドにはＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＺｎＣｌ2及びＺｎＢｒ2その他がある。或る場合には他の金属の化合物が最適のものであると雖、大抵の場合には、触媒を活性化するために用いられる有機金属化合物中に存在する金属と同じ金属のハライドが好んで用いられる。
アルキル金属化合物を含有する溶剤中にこれ等の化合物が溶け込む所の反応の或る形式は後記の如く説明される。
(1) ２ＡｌＣｌ3＋Ａｌ トリアルキル→３Ａｌ モノアルキルＣｌ2
(2) ＡｌＣｌ3＋２Ａｌ トリアルキル→３Ａｌ ジアルキルＣｌ
(3) ＭｇＣｌ2＋Ｍｇ ジアルキル→２Ｍｇ アルキルＣｌ
(4) ＭｇＣｌ2＋Ａｌ トリアルキル→Ｍｇ アルキルＣｌ＋ＡｌジアルキルＣｌ
製剤中に、遷移金属化合物と共結晶するか又はそれと密和される所の混入された可溶性化合物が溶液中に移るときには遷移金属化合物の非常に微細な分散が生ずる。
これに従つて純粋な遷移金属化合物の製品又はその遷移金属それ自身の少量との混合物に比較して非常に増加された触媒活性を生ぜしめる。併しながら、また可溶性塩を混入することは還元された遷移金属化合物の結晶構造に著しい影響を持ち、従つて得られる重合体の性質に（結晶性、分子量等）、且又相違するα―オレフイン類の重合に対する触媒の相対活性度に影響する。
本発明による１或はそれ以上の可溶性化合物を触媒製剤中に合体せしめることは数々の方法で達成されるであろうが、その中二つの基本的のものがある。
これ等の方法の第一に依れば、可溶性塩は遷元操作中に作られ、且又還元された遷移金属化合物と合体せしめられる。これは還元が前記の如き週期律の第二及び第三族に属する金属又はその混合物によつて全体的に又は部分的に還元されるときに達成される。この場合、還元の一部は遷移金属自身によつて行われる。可溶性塩又はその塩混合物はこの反応中に作られる。使用される原料の割合及び型に従つて、可溶性塩は還元遷移金属化合物と共結晶するか又は密接に混和する。次の方程式は、この操作の形式を説明する。
（ａ） ３ＴｉＣｌ4＋Ａｌ→３ＴｉＣｌ3＋ＡｌＣｌ3
（ｂ） ９ＴｉＣｌ4＋Ｔｉ＋２Ａｌ→１０ＴｉＣｌ3＋２ＡｌＣｌ3
（ｃ） ６ＴｉＣｌ4＋Ｔｉ＋Ａｌ→７ＴｉＣｌ3＋ＡｌＣｌ3
前の反応は化学当量的に、或は又終りの生成物中に幾らかの遊離チタニウム又はアルミニウムを残すために、金属又は金属類の〇・〇二～〇・二モルの僅の過剰を以て実施される。
後者の場合に於ては、遷移金属化合物の望ましからざる過還元を防ぐために反応条件が注意して選定されなければならない。
前記の如く触媒製品中に可溶性塩又は塩の混合物を合体せしめる第二の基本的方法は、希望の可溶性塩を遷移金属化合物の還元前に加えることである。
然るときは還元は、遷移金属自身によつて、可溶性塩の遊離金属或は週期律の第二又は第三族の他の金属によつて行われる。次の方程式はこの形式の操作を説明するものである。
（ｄ） ３ＴｉＣｌ4＋Ｔｉ＋ｎＡｌＣｌ3→４ＴｉＣｌ3＋ｎＡｌＣｌ3
（ｅ） ３ＴｉＣｌ4＋Ａｌ＋ｎＡｌＣｌ3→３ＴｉＣｌ3＋（ｎ＋１）ＡｌＣｌ3
（ｆ） ２ＴｉＣｌ4＋Ｍｇ＋ｎＡｌＣｌ3→２ＴｉＣｌ3＋ＭｇＣｌ2＋ｎＡｌＣｌ3
これらの反応は化学当量的に、或は又幾らかの遊離金属を終りの生成物中に残すために、還元に用いられる金属又は金属類の僅の過剰を以て実施される。還元された遷移金属化合物と可溶性塩との割合は勿論、第一の方法よりも、第二の基本的方法に於てより広い範囲内で変更することができる。併しながら、殆んど無制限の変更が方程式（ａ）～（ｆ）に示された方法を組合わせるによつて可能である。
遷移金属元素の還元前にＡｌＣｌ3、ＭｇＣｌ2の如き或る可溶性塩の少量を加えることの重要な利益は、還元が塩が加えられないときよりもより低い温度で実施されることである。
即ちＴｉＣｌ4をＡｌＣｌ3の存在無しでＡｌ金属で還元するために350～400℃が必要であるのに対し、ＡｌＣｌ3が用いられるときは適当な温度範囲はほぼ250～350℃である。
何時も前述の如くでは無いが、還元に要する温度に於ける同様な減少がまた他の金属、例えば還元のために、Ｍｇ、Ｚｎ、ＴｉがＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2等の存在の下で用いられるときにも亦生ずる。
還元温度は用いられる化合物の各特殊の組合わせによつて変わる。併しながら、常に最も適当な温度はほぼ一五〇～六〇〇℃の間であり、而して大抵の場合二五〇～五〇〇℃の間である。
勿論、各場合に用い得る最低の温度があるが、屡々幾らか高い温度が一層好ましい生成物を与える。好適の還元温度は、勿論希望の還元遷移金属化合物の過還元又は分解が起る温度以下であろう。圧力は一～五〇気圧、好むらくは二～三〇気圧であろう。而して時間は数分間から一〇〇時間又はそれ以上に変化するが通常ほぼ一～三〇時間である。勿論これは温度及び用いられる材料の形式、割合及び量に関係する。
用いられる材料の割合は、勿論触媒製造に用いられる反応の主要形式及び希望の還元程度によつて定まる。例えばＴｉＣｌ4を唯ＴｉＣｌ3に比較的温和に還元する所の前記の反応（ａ）～（ｆ）に加うるに、元素チタニウム及び又はアルミニウムのみ又は還元を助けるためにアルミニウムハライド又は同時物質と共に用いて、ＴｉＣｌ3を更にＴｉＣｌ2にも亦、還元し或は又ＴｉＣｌ4を直接ＴｉＣｌ2に還元し得る。
塩化アルミニウム又は同効物質がＴｉＣｌ4のＴｉ及び又はＡｌによる還元を促進するときに加えられる所のＡｌＣｌ3の量は通常約一～七〇（モル）％、好むらくは終りの生成物がＴｉＣｌ3の約五～五〇（モル）％を含有するに充分な量である可きである。
前記の還元された遷移金属化合物を製するに、原料はチタニウム以外の種々の他の還元され得る重金属例えばＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷの化合物でも良い。その重金属化合物は、好むらくはハライドの形、例えばＴｉＣｌ4又はＴｉＢｒ4である。併しながら本発明はハライド誘導物に限定されるものでない。
還元される重金属の化合物が前記の如く還元された後、できた還元された化合物は次に週期表の第二及び第三族の金属の有機金属化合物によつて活性化される。これは二～二〇個の炭素原子、好むらくは三～八個の炭素原子をアルキル群に含む所のアルミニウムトリアルキルで良い。而してこれ等のアルキル群は類似又は非類似のもので良い。また種々のアルミニウムジアルキルモノクロライドが用いられる。例えばアルミニウムジエチルモノクロライド、アルミニウムジエチルモノブロマイド、アルミニウムエチルプロピルモノクロライド、アルミニウムトリイソブチル、又はメトキシアルミニウムジエチルの如き他の置換アルミニウム化合物或は一般式ＡｌＲ2Ｘを有する誘導体（但Ｘが第二アミン、酸アマイド、メルカプタン、チオフノエール等であるもの）、又は一層広義にいえば、亜鉛及びマグネシウム炭化水素ハライド、又は亜鉛及びマグネシウムジアルキル或は―アリル化合物の如き週期律表の第二及び第三族の金属の他の還元性化合物、又はこれ等化合物の何れかとアルカリ金属又はその合金又はアリカル金属ハイドライドとを用いることができる。選ばれた方法では、アルキル群は重合さる可きオレフインから探られる。
併しながら、大気圧重合ではハロゲンを含まないアルキル金属化合物、例えばアルミニウムトリアルキル、マグネシウムジアルキル、亜鉛トリアルキル等が最も適当である。これ等のアルミニウムトリアルキルの中、例えばアルミニウムトリエチル、アルミニウムトリプロピル及びアルミニウムトリイソブチルが選ばれる。
還元された金属化合物、例えばＴｉＣｌ3を金属有機化合物、例えばＡｌトリアルキルで活性化するには種々の割合が用いられる。例えばこれ等二成分のＡｌ／Ｔｉモル比は〇・一～二〇、好むらくはＴｉＣｌ3又は他の一部還元された重金属化合物の一モルに対しＡｌトリアルキル又は他の有機金属化合物の一～一〇モルの範囲内に在る。
大気圧重合に対して、アルキル金属化合物の還元された遷移金属化合物に対する好適比は触媒製品内に存する可溶性塩の量によつて定まる。共結晶ＡｌＣｌ3を含有するＴｉＣｌ3製造の特定の場合に於ては、ＡｌトリアルキルはＡｌＣｌ3の全部がＡｌＲ2Ｃｌに変じて溶液中に移る迄ＡｌＣｌ3と反応する。これは勿論ＴｉＣｌ3の希望の微細の又はコロイド迄の分散を生ぜしめる。
Ａｌジアルキルハライドは大気圧に於ける触媒の活性化を僅しか現わさないが、又は全く現わさないから、充分にＡｌトリアルキルが加えられて、ＡｌＣｌ3をＡｌＲ2Ｃｌに変化せしめ、且ＴｉＣｌ3触媒を活性化するために余分の量が残留せしめられなければならない。
次の形の式はこれを一層明瞭に示すであろう。
ＴｉＣｌ3＋ＡｌＣｌ3＋（ｎ＋２）ＡｌＥｔ3→ＴｉＣｌ3＋３ＡｌＥｔ2Ｃｌ＋ｎＡｌＥｔ3
この場合ｎは〇以上、好むらくは一又はそれ以上の数値でなければならない。これは勿論真実であり、且又還元されたＴｉハライド、Ａｌハライド及びＡｌトリアルキル化合物の他の組合わせに対しても真実である。このことは本発明に用いられた他の遷移金属元素及び金属有機化合物に対しても亦或る程度適用される。
活性化された触媒の製造は希望の方法で実施される。例えば、適当な溶剤に溶解されたアルミニウムトリエチルの溶液を、還元されたＴｉＣｌ4触媒成分の懸垂体に、〇～一〇〇℃範囲の適当な温度で、好むらくはほぼ二〇～四〇℃で、活性化された触媒を不活性の稀釈剤中で微細固体分散の希望状態に保つために寧ろ攪拌しながら、加えることによつて行われる。できる活性化された分散触媒は直ぐにプロピレン又は他の適当なオレフインの重合に用いられる。この操作は、好むらくはオレフインを瓦斯状又は液状の何れかで、触媒を容れた反応器に直接、寧ろ攪拌しながら、温度をほぼ〇～一五〇℃の範囲内に、通常ほぼ六〇～一二〇℃に保つて、加えることによつて実施される。
圧力は好むらくは大気圧、又は大気圧より少し上で、例えば一〇気圧位迄である。重合されるオレフインは一般式Ｒ－ＣＨ＝ＣＨ2を有するものである可きである。（但そのＲは一～二〇炭素原子、好むらくは一～五或は六炭素原子の飽和炭化水素である。）従つてオレフインモノマーはプロピレン、ブテン―１、ヘキセン―１、オクタデセン―１等である。
本発明の触媒及び重合の作用の正確な機構は確実に知られないけれども、本発明による還元された遷移金属化合物の製造は最終の触媒製品に於けるこれ等の化合物の非常に進歩した分散を生ずることは明かである。
このことは、従つて結果として、大気圧に於けるα―オレフインの重合に対する非常に進歩した触媒の活性化を生ずる。この触媒製造技術は、活性化された固体触媒の表面に又はその近くに於て、オレフインモノマーのより良き配向をも生ぜしめ、従つて重合化が容易となる。
前に述べられた如く、これに加うるに、可溶性塩の混和は、また還元された遷移金属化合物の結晶構造に著しい効果を呈する。それは従つて、得られる重合体の性質に影響する。
本発明の詳細及び利点は次の実験資料を考察することにより、より良く了解されるであろう。
例一
142.2ｇの精製ＴｉＣｌ4，12.0ｇは乾燥Ｔｉ粉末及び26.7ｇの無水ＡｌＣｌ3を300mmの鉄鋼罐に装入した。次に密閉された罐を動揺器上に置いて、四〇〇℃で二四時間加熱した。冷却後罐を開いて、ＴｉＣｌ3及びＡｌＣｌ3を5／1のモル比で含む所の菫紫色製品の殆んど定量的得量が回収された。製品は微細結晶性で且可なり堅い塊を形成した、併しながらそれはＡｌＣｌ3の無いＴｉＣｌ3より成る製品より遙かに粉砕され易い。
例二
94.9ｇの精製ＴｉＣｌ4，4.49ｇの粒状Ａｌ金属及び44.5ｇの無水ＡｌＣｌ3を例一に記載された罐中に装入した。反応は三八〇℃で二四時行われた。ＴｉＣｌ3及びＡｌＣｌ4を1／1のモル比で含む生成物の殆んど定量的得量が得られた。製品は例一に記されたものより色が少々薄いものであつた。尚又それは幾分、より容易に粉砕された。
例三
142.2ｇ（3／4モル）ＴｉＣｌ4，3.98ｇ（1／12原子）Ｔｉ及び4.49ｇ（1／6原子）Ａｌを乾燥した300mm罐に装入した。罐を動揺器上に置いて四三五℃で二四時間加熱した。冷却後罐を開いて、ＴｉＣｌ3及びＡｌＣｌ3の5／1モル比の菫紫色物質混合物の殆んど定量的得量が得られた。この生成物は、例一で得られたものと同じ成分を持つていて、外観及び重合活性力についても同様に見られた。その生成物は微細結晶性で且ＴｉＣｌ4をＴｉで同様の仕方で還元することによつて作られた純粋ＴｉＣｌ3よりも一層容易に粉砕された。
改良された触媒の活性力が純粋なＴｉＣｌ3に比較して表一に示される。
第１表 キシレン中で完成ＴｉＣｌ3触媒を用いてプロピレンの回分重合（ａ）
触媒製品
ＴｉＣｌ3（ｂ）
例２
例３
触媒中のＴｉＣｌ3，ｇ
1.54
1.54
1.54
ＡｌＥＴ3／ＴｉＣｌ3モル比（ｃ）
３
３
２
全触媒，ｇ（ｄ）
4.96
5.16
4.09
触媒分散
可なり
非常に良し
非常に良し
重合開始温度（℃）
80
52
60
最大重合割合の温度（℃）
105
100
102
重合時間（時間）
４
1.5
３
固形重合物の全得量（ｇ）
49
62
242
最高重合割合
瓦重合物／ｇ，触媒／時間（ｅ）
５
14
23
重合物の性質：
固有粘度
2.15
1.72
2.30
分子量×10-3（ｆ）
125
87
140
％ヘプタン不溶（ｇ）
91
90.6
89.2
（ａ） 重合は次の如く実施された：
触媒（ＴｉＣｌ3製品＋トリエチルアルミニウム）成分を100mmの乾燥キシレンと共に反応器に加え、室温でほぼ四〇分間攪拌した。次に250mmの乾燥キシレンを加え、次に瓦斯状プロピレンの送入を始めた。
次に最高の重合割合が得られる迄温度を徐々に上げた（ほぼ二時間の期間に瓦つて）。攪拌が良くできるようにより多くのキシレンが加えられた。
（ｂ） ＴｉによるＴｉＣｌ4の還元によつて作られた。併しＡｌＣｌ3は含まれない。生成物は幾らかの遊離Ｔｉを含んでいた。
（ｃ） ＡｌＥｔ3／ＴｉＣｌ3モル比は、ＡｌＥｔ3の残部が、存在するＡｌＣｌ3と反応してＡｌＥｔ2Ｃｌを作つた後、溶液中に残留するＴｉＣｌ3の毎モルに対して一モルのＡｌＥｔ3が残存する程に多量のＡｌＥｔ3が加えられる限り、余り重要でないように見えた。かようにして三のＡｌＥｔ3／ＴｉＣｌ3モル比は例二からの触媒に対しては最少であつた。
（ｄ） ＡｌＣｌ3を含む。
（ｅ） 触媒は通常その活性力を長重合時間に瓦つて保有し斯くして高度の全体の効率を与えるから、これが最も有意義の数字である。
（ｆ） ハーリス関係〔Ｊ・ポリマーサイエンス、八、三六一（一九五二）〕による。
（ｇ） 二四時間ソクスレー抽出
かくして、前記の例三に於ける資料は本発明の新規な触媒が、プロピレンを非常に速かに、殆んど完全な結晶性質（ヘプタン―不溶）の非常に高い分子量生成物に重合するに甚しく有効であることを示す。且又この重合は大気圧で有効に実施し得られる。それは実質的の圧力使用を要する所の従前の方法に対して大なる利益であることを示す。
特許請求の範囲
四塩化チタニウムの如き、週期律表の第四～六又は八族の遷移金属のハロゲン化物を、（ａ）アルミニウムの如き、週期律表の第二又は三族の金属、或は（ｂ）かかる第二又は三族の金属又は遷移金属と、塩化アルミニウムの如き、第二又は三族の金属のハロゲン化物との混合物で還元し、これにより還元された遷移金属ハロゲン化物と、週期律表の第二又は三族の金属のハロゲン化物との混合物を形成し、この二種のハロゲン化物は三塩化チタニウムと塩化アルミニウムとの共晶混合物の如く、お互に緊密に組合わされており、そしてその後に前記ハロゲン化物混合物をアルミニウムアルキル化合物、好ましくはアルミニウムトリエチルの如き、週期律表の第二又は三族の元素の金属アルキル化合物で活性化することを特徴とするオレフイン類の低圧重合用の改良された触媒の製造方法。
附記
１ 四塩化チタニウム、或は四塩化チタニウムと塩化アルミニウムとの混合物が、三塩化チタニウムと塩化アルミニウムとの共晶混合物を形成するような条件にてアルミニウム又はチタニウム金属で還元される特許請求の範囲記載の方法。
２ 還元が一五〇℃と六〇〇℃との間、好ましくは二五〇℃と五〇〇℃の間の温度にて遂行される附記第一項記載の方法。
３ 還元が第二、三族の元素によつて、又は週期律表の第四～六及び八族の遷移系列及びその混合物内で行われる特許請求の範囲記載の方法。
４ 還元が週期律表の第二及び三族の元素の金属アルキル化合物に可溶である塩の存在で行われる特許請求の範囲及び附記第三項記載の方法。
５ 四塩化チタニウムをアルミニウム粉で還元し、四以下の原子価を有する塩化チタニウム及び塩化アルミニウムを含有する共結晶生成物を得る特許請求の範囲及び附記第三項記載の方法。
６ 反応生成物が主としてＡｌＣｌ3のほぼ五～二五（モル）％を含むＴｉＣｌ3の混合物より成る附記第五項記載の方法。
７ ＴｉＣｌ4をチタニウム又はアルミニウム粉又はその混合物によつてＡｌＣｌ3の附加量の存在で還元して、ＴｉＣｌ3の四〇～九〇モル％及び又はほぼ一〇～六〇（モル）％のＡｌＣｌ2を含有する共結晶生成物を作る附記第四項記載の方法。
８ アルキル金属化合物の還元された遷移系列金属化合物に対するモル比が〇・一：二〇である特許請求の範囲記載の方法。
９ アルキル金属化合物がアルミニウムアルキル化合物であり、遷移系列金属化合物がチタニウム化合物であり、而してＡｌ／Ｔｉモル比がほぼ一：一〇である特許請求の範囲及び附記第八項記載の方法。
昭和三二年特許願第八六一八号の明細書（特公昭三七―一六五八〇号、昭三七・一〇・一六発行の特許公報二―九五三号掲載）は異議申立による訂正に基いてその公報を後記のとおり訂正する。
―特許第三一七一八七号―一三Ｆ一
（二六Ｂ一一）
記
１ 特許公報第一頁左段第三～六行「週期律表の第四（ｂ）族、～有機―金属化合物」とあるを「チタニウムの還元された化合物で、アルミニウムアルキル化合物」の通り訂正する。
２ 特許公報第一頁右段第五行「一或は数」を削除する。
３ 特許公報第一頁右段第六～一四行「化合物としては週期律の第二及び第三族の～好んで用いられる。」とあるを「化合物としては塩化アルミニウムが用いられる。」と訂正する。
４ 特許公報第一頁右段第一五行「これ等の」とあるを「これの」と訂正する。
５ 特許公報第一頁右段第一九～二一行「(3)ＭｇＣｌ2＋Ｍｇジアルキル→～Ｃｌ＋ＡｌジアルキルＣｌ」を削除する。
６ 特許公報第二頁左段第一〇行「希望の可溶性塩」とあるを「塩化アルミニウム」と訂正する。
７ 特許公報第二頁左段第三七行「ＭｇＣｌ2」を削除する。
８ 特許公報第二頁左段第四六行「ＺｎＣｌ2」を削除する。
９ 特許公報第二頁右段第二一～二六行「前記の還元された～限定されるものでない。」を削除する。
10 特許公報第二頁右段第二八～二九行「週期表の第二及び第三族の金属」とあるを「アルミニウム」と訂正する。
11 特許公報第二頁右段第四〇～四四行「又は一層広義にいえば、～アルカル金属ハイドライド」を削除する。
12 特許公報第二頁右段下から五～四行目「マグネシウムジアルキル、亜鉛トリアルキル等」を削除する。
13 特許公報第三頁左段第二五～二七行「このことは本発明に～程度適用される。」を削除する。
14 特許公報第四頁「特許請求の範囲」の項を「四塩化チタニウムを（ａ）金属アルミニウム又は（ｂ）金属アルミニウム及び（又は）第II族又はアルミニウム以外の第III族の金属或いは遷移金属例えばチタニウムと塩化アルミニウムとの混合物を用い、約一五〇～六〇〇℃の温度で、また反応剤を三塩化チタニウムと塩化アルミニウムとの共結晶混合物を生成するような割合で用いて還元し、次いでこのハロゲン化混合物をアルミニウムアルキル化合物例えばアルミニウムトリエチルで活性化することを特徴とするオレフインの低圧重合用改良触媒の製造方法。」の通り訂正する。
15 特許公報第四頁右段「附記」の項「第一、二、三、四、五」を削除し、「第六、七、八、九」を夫々「第一、二、三、四」と訂正する。
16 特許公報第四頁右段下から一一行目「附記第五項」とあるを「特許請求の範囲」と訂正する。
17 特許公報第四頁右段下から八行目「附記第四項」とあるを「特許請求の範囲」と訂正する。
18 特許公報第四頁右段末行「附記第八項」とあるを「附記第三項」と訂正する。
昭和三三年特許願第二三〇六九号の明細書（特公昭三七―一二二五六号、昭三七・八・二八発行の特許公報二―九二〇号掲載）は異議申立による訂正に基いてその公報を後記のとおり訂正する。
―特許第三一七二六三号―一六Ｂ五一一・四
（一六Ｂ・〇一三）
記
１ 特許公報第一頁左段第二〇行、右段第二五～二六行及び第二頁右段第一四行「200ｇ／ｌ以下となし」とあるを夫々「150ｇ／ｌ以下として仕込み」と訂正する。
２ 特許公報第一頁左段第二四～二五行「200ｇ／ｌ以下であることを必要とし、特に15ｇ／ｌ以下が好適である。」とあるを「150ｇ／ｌ以下であることを必要とする。」と訂正する。
特許公報――昭四〇―二〇一六九
（公告昭四〇・九・八）
オレフイン重合触媒の製法
特願 昭三四―二一一一九
出願日 昭三四・六・二七
優先権主張 一九五八・六・二七（アメリカ国）七四五一二四
発明者 ユリク、ジー、エム、トーンクヴイスト
アメリカ合衆国ニユージヤーシー州ウエスト、フイールド、レノツクス、アベニユー六二五
同 アーサー、ダブリユー、ランガー、ジユニア
アメリカ合衆国ニユージヤーシー州プレーン、フイールド、ウオツチユング、オークウツド、ロード
出願人 エツソ、リサーチ、エンド、エンヂニアリング、コムパニー
アメリカ合衆国ニユージヤージー州エリザベス、ブロード、ストリート一二五
代理人 弁理士 中松澗之助
図面の略解
図面は本発明の触媒成分を本発明の方法により乾式ボールミル粉砕する際の時間がその触媒の活性度に及ぼす影響を示す曲線図である。
発明の詳細なる説明
本発明は重合触媒に関するものであり、更に詳しくはα―オレフインの低圧の重合又は共重合に有用なる重合触媒に関するものである。
本発明以前に於てエチレン及びプロピレン、ブチレン、イソブチレンその他の如き他のオレフインを還元用金属又は金属化合物例えばアルカリ及びアルカリ土金属、それらの水素化物及び合金、アルミニウム水素化物、アルミニウムアルキルの如きアルミニウム化合物、例えばアルミニウムトリアルキル、アルキルアルミニウム水素化物等と週期律表第四～六属及び第八属金属、例えばチタン、ジルコン、バナジウム、クロム、モリブデン及び鉄のハライド、アセチルアセトネートその他の如き色々の還元性重金属化合物との色々の組合わせたものを用いれば常圧を殆んど超えないような比較的低圧で液体反応媒中に於て重合又は共重合させ得ることが知られている。（例えば白国特許533362 Chem, Eng, News, 8／4, 1956, p, 12～16及びPet, Refin 12月、1956, p, 191～196参照）
又本発明以前に例えばプロピレン、ブテン―１、オリテン―１、その他の如き二個以上の炭素原子を含むα―オレフインのイソタクチツク重合物が希望のオレフイン原料を予め造つた部分還元遷移金属単独又はそれを有機金属化合物で活性化させた第二又は第三金属のハロゲン化物と同時結晶されたものから造つた触媒剤で重合し色々の収率で造り得ることが見出されている。これらの触媒を使用すれば普通高度結晶性の生成物ができるが余程正確に重合条件が制御されない限り比較的低率で得られるに過ぎないものである。
今回我々は予め造つた部分還元の遷移金属ハロゲン化物が第三属又は第四属金属のハロゲン化物と一緒に共結晶したものを有機金属化合物で活性化する前に乾燥状態で粉砕しこれらの触媒を二個以上の炭素原子を持つα―オレフインの重合に用いれば非常に高い重合率、高度の結晶性を持ち実質的に反応器失敗のないものが得られることを発見した。同様に本発明の乾燥粉砕した予め造つた触媒が凡てのα―オレフインに対し高い反応性を有しておりそのため、α―オレフインの共重合が非常に高度の共重合率及び高度の触媒安定性を持つて行い得られることも発見した。
本発明の以前にもこれらの予め造つた金属ハロゲン化物をヘキサン又はキシレンの如き不活性稀釈剤中でボールミル又はペツブルミルにかけると僅かながら重合反応が増加することは知られていた。しかしながらこれらの金属ハロゲン化物を不活性稀釈剤中で有機金属化合物と共にボールミルにかける場合は本発明に於ける如く活性化する前にこれらの金属ハロゲン化物を乾燥状態でボールミルにかけた場合に得られる驚くべき高反応率より遙かに低い比較的少さい重合反応率増加を得るに過ぎないものである。図面数値は本発明の乾燥粉砕触媒成分の重合活性及び湿粉式砕触媒の最高文献値を示すものである。
有機金属化合物で活性化する前に乾式粉砕される部分還元性の遷移金属ハライドは週期率表第四～六属及び第八属の遷移金属例えばチタニウム、ジルコニウム、トリウム、バナジウム、タンタラム、クロム、モリブデン及びタングステンのハロゲン化物である殊に（塩化チタニウムが適当）である。「部分的還元」の遷移金属ハロゲン化物とは遷移金属のハロゲン化物でその遷移金属成分が少くともそれらの正規の最高原子価より少くとも一単位下の原子価を持つものを意味するものと了解すべきものである。予め造つた部分還元性遷移金属のハライドと共に共結晶される第二又は第三属金属のハロゲン化物は塩化アルミニウムが適当である。三塩化チタニウムがこの場合適当であり、特に紫色結晶質変種が好ましく又塩化アルミニウムと共結晶した（Cocry-stallized）紫色結晶質三塩化チタンが殊に適当である。
塩化アルミニウムと共結晶した部分還元性塩化チタンを用いる場合は部分還元性塩化チタン一モル当り〇・〇五～一・〇殊に〇・一～〇・五モルの塩化アルミニウムを含む。
塩化アルミニウムと共結晶した紫色結晶質３塩化チタンを製造する既知の数種の方法は以下のように列挙することができる。即ち
１ 芳香族稀釈剤中一〇〇～一七五℃、常圧で４塩化チタンをアルミニウム粉で還元する。
２ ４塩化チタンを加温温度で溶剤を用いずにアルミニウム粉又はアルミニウム粉とチタン粉との混合物で金属還元する。
３ ４塩化チタンを約一〇〇℃以上、不活性稀釈剤中ＡｌＥｔ3で還元する。
４ ４塩化チタンとアルミニウムアルキルとの混合物を不活性稀釈剤の存在に於て約七〇℃以上の温度で褐色沈澱を造つた後加熱する。
５ 段階累進温度を用い不活性稀釈剤中で又アルミニウムトリアルキル／ＴｉＣｌ4のモル比約0.3／１の割で４塩化チタンをアルミニウムトリアルキルで還元する。
本明細書に於ける予め造つた部分還元性遷移金属ハライドとは以後用いるように予め造つた部分還元性塩化チタンと塩化アルミニウムとの共結晶したものを意味する。
この乾式粉砕法は乾いた予め造つた部分還元性遷移金属ハライドをボールミル又はペツブルミル装置中に入れその金属ハライドを酸素、水蒸気及び他の触媒毒の無い窒素又はアルゴン気相の如き不活性気相中で稀釈剤を用いないで有機金属化合物で活性化する際、重合反応中そのハライドの活性を実質的に増加するに充分なだけの時間粉砕して施行するものである。しかしながら鋼球の使用はフリントペツブルの使用よりも三～五倍有効であり、従つて本発明の実施に好適であることが判つた。乾式粉砕工程の適当な時間は一般に用いられる装置と予め造つた部分的還元性金属ハライドの特種性とによつて定まるものである。
この場合ボールミル時間は一～一五日であつた。与えられた粉砕装置に最も適した時間は経常の実験で容易に決定することができる。
コロイドミルや流動エネルギー粉砕法の如き他の粉砕方法も試験したが何等触媒活性の増加をきたさなかつたことは注目すべきである。
ボールミルで粉砕した数個の還元塩化チタン触媒の表面積を液体窒素温度で窒素を吸収させる標準方法を用いて測定した。この測定によれば表面積が殊に粉砕の初期に顕著に増大されるのに比し計算に入る程大きくは無いことが判る。乾式粉砕した数個の予め造つた部分還元性遷移金属ハライドのＸ線回折試験でこの乾式粉砕法がその結晶構造の著しい変化を与え、凡ての回折の山を完全に消失させることが判つた。故にこの乾式粉砕した予備製造金属ハライドで得られる触媒活性の大きな増加は単に表面積増加によるよりもむしろ金属ハライドの結晶構造の変化に帰因するものと考えられる。しかしながら、本発明は勿論得られる驚異的利益の特別の説明は何等制限されるものでは無い。
この乾式粉砕した予備製造部分還元性遷移金属ハライドは粉砕機から粉砕が終つた時、除き不活性稀釈剤中で有機金属化合物と共に活性化する。乾式粉砕した金属ハライドを活性化するための本発明に有用な有機金属化合物はアルキルアルミニウム殊にトリエチルアルミニウム、トリ―プロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等の如きトリアルキルアルミニウム並に例えばジエチルアルミニウムハライド（例ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムクロライド等）の如きジアルキルアルミニウム化合物である。モノアルキルアルミニウムハライドも亦使用できる。更に又一個又は二個の炭化水素基及びアルコキシ、有機窒素又は硫黄団の如き二個又は一個の電子引付け団を持つ有機アルミニウム化合物も亦使用できる。このところでは特にトリエチルアルミニウムを適当とする。
乾式粉砕した金属ハライドを非酸化気相中不活性稀釈剤中で一個又はそれ以上の前記有機金属化合物で乾式粉砕した有機ハライド当り有機金属化合物が〇・一～六モルの率であるものを用いて二五～一三五℃の範囲の温度で処理する。余り高くて成分の一方又は両方を分解させるような温度は用いるべきではないがこの温度はこのところでは臨界的ではない。
乾式砕砕金属ハライドの活性化に対する媒液として適する不活性稀釈剤にはｎ―ヘキサン、ｎ―ペプタン及びｎ―デカンの如き脂肪属炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香属炭化水素、塩化ベンゼン、その他の如きハロゲン化炭化水素があり、芳香属稀釈剤特にキシレンが適当である。
乾式粉砕した予め部分的還元を行つた遷移金属ハライドは有機金属化合物で活性化した後、二個以上の炭素原子を持つα―オレフインを単一重合しエチレン及びプロピレンの如きα―オレフインを共重合するに使用される。
例えばプロピレン、ブテン―１、ヘプテン―１、ドデセン―１等の如きα―オレフインの単一重合並にエチレンとプロピレン、エチレンとブテン―１、プロピレンとブテン―１等の混合物の如き二個又はそれ以上のα―オレフインの共重合はその希望のオレフインを活性化した乾式粉砕金属ハライドと炭化水素溶剤中、約〇～一〇〇℃、殊に七〇～八五℃の温度及び常圧以下から150psig殊に常圧に於てバツチ式又は連続式操作で接触させ施行する。この触媒泥は稀釈剤を追加して所在稀釈剤当り約〇・一～〇・五（重量）％の重合用触媒濃度となるようにするのが適当である。重合反応混合物中に於ける重合生成物濃度は所在全成分当り約一～二〇（重量）％の間の範囲にすることができる。本発明の重合方法は在来の方法で推奨されているよりも濃い濃度の重合物泥の使用を可能にすることは注目に価する。
希望程度の重合ができた場合、イソプロピルアルコール又はｎ―ブチルアルコールの如きＣ、―Ｃ3アルコールをアセチルアセトン又はジアセチルの如きキレート剤と可及的組合わせて反応混合物に加えて触媒を溶解し且活性を無くさせて重合生成物をその溶液から沈澱させる。その重合生成物は次に濾過し更にアルコール又は塩酸の如き酸で洗い乾燥して集め包装する。この重合は水、酸素、硫黄化合物その他の如き触媒毒の無いようにして行うことが大切である。本発明の活性化した乾式粉砕金属ハライド触媒はオレフインを飽和した稀釈剤に重合温度で容器汚色を生ぜしめることなく加えることができる。
このことは驚異的であり殊に重合温度で反応器に直接触媒を加えることが非常に有利である連続重合法に於ては特に重要である。
本発明は更に以下の例によりよく理解されるものである。
第一例
ＴｉＣｌ4を水素で約七〇〇℃に於て還元して造つたＴｉＣｌ3触媒成分を二部分に分けその一部をクロム合金鋼の球を用い１コートのジヤー中で三日間ボールミル粉砕した。
第二の部分は同様に六日間ボールミル粉砕した。次にボールミル粉砕した各々の部分の〇・三八六ｇを別々に一〇〇mlのキシレンの中に入れ各々を〇・五七ｇのＡｌＥｔ3で活性化した。
その後追加分のキシレンをその各々に加えて一ｌ当り〇・九五ｇの触媒温度とし、プロピレンガスを各々のキシレン触媒汚物の中にチユーブを差込んで七五℃で吹き込んだ。この重合反応のボールミル粉砕の条件、触媒の組成、反応条件及びその成果は第一表に示す通りである。
第二例
ＴｉＣｌ3―0.33ＡｌＣｌ3触媒成分をＴｉＣｌ4計算量のアルミニウム粉末とで二三〇℃で鋼製ボンベの中で還元して造つた。この触媒成分をクロム合金鋼球で四日間一コートのジヤーの中で室温窒素気中に於てボールミル粉砕した。
この乾式ボールミル粉砕触媒成分を次に一〇〇mlのキシレン中に加え〇・四八ｇのＡｌＥｔ3で活性化した。次にプロピレンを第一例の方法に従つてこの造られた触媒を用いて重合した。この製造及び成果の詳細は第一表に示す。
第三例
ＴｉＣｌ3―0.2ＡｌＣｌ3触媒成分をＴｉＣｌ4と計算量のチタン及びアルミニウム粉末と反応式
９ＴｉＣｌ4＋Ｔｉ＋２Ａｌ＝10ＴｉＣｌ3－２ＡｌＣｌ3
に従つて反応させて造つた。この還元は二四〇℃で鋼製ボンベの中で行つた。反応生成物を次に第二例のようにボールミル粉砕した。その後ＡｌＥｔ3を加えできた触媒を用いて第一例の方法に従つて重合した。その際の粉砕条件、触媒組成、反応条件及び成果は比較のため第一表に示す。
第四例
ＡｌＥｔ3で活性化したＴｉＣｌ3―0.2Ａｌｃｌ3触媒をその粉砕操作に鋼球の代りフリントペツブルを用いる外第三例の方法の通りにして造つた。
この触媒を次にプロピレンの重合に用いその試験の詳細を第一表に示す。
第五例
ＡｌＥｔ3で活性化したＴｉＣｌ3―0.33ＡｌＣｌ3触媒をそのボールミル粉砕をｎ―ヘプタン稀釈剤中で行つた外第二例の方法通りにて造つた。
この試験の詳細は比較のため第一表に示す。
第六、七例
ＡｌＥｔ3で附活したＴｉＣｌ3―0.2Ａｌ3触媒を第六例に於ては活性化の前に触媒をボールミル粉砕せず又第七例に於ては触媒をＡｌＥｔ3で活性化する前に九日間鋼球のボールミル粉砕した外は第三例の方法の通りにして造つた。
これらの試験の詳細は第一表に示す。
第１表
第１例
第２例
第３例
第４例
粉砕条件
型式
鋼球
鋼球
鋼球
鋼球
フリントペツブル
稀釈剤
ナシ
ナシ
ナシ
ナシ
ナシ
時間（日）
3
6
4
4
4
触媒組成
型式
ＴｉＣｌ3
ＴｉＣｌ3
ＴｉＣｌ3―0.33ＴｉＣｌ3
ＴｉＣｌ3―0.2ＡｌＣｌ3
ＴｉＣｌ3―0.2ＡｌＣｌ3
重量（ｇ）
0.386
0.386
0.5
0.45
0.45
ＡｌＥｔ3（ｇ）
0.57
0.57
0.48
0.5
0.5
Ａｌ／Ｔｉモル比
2
2
2
2
2
反応条件
オレフイン
プロピレン
プロピレン
プロピレン
プロピレン
プロピレン
稀釈剤
キシレン
キシレン
キシレン
キシレン
キシレン
温度（Ｃ）
75
75
75
75
75
試験時間（時間）
1
1
1
1
1
触媒濃度（ｇ／ｌ）
0.95
0.95
0.98
0.96
0.96
成果
収率（ｇ）
36.9
52.8
111.3
98.8
50.3
ワツクス状重合物（％）
7.6
6.6
5.4
4.4
4.8
第１例
第２例
第３例
第４例
触媒効率（ｇ／ｇ）
38.8
55.5
116
103
52.2
固体重合物性質
分子量×10-3**
190
155
165
190
178
密度（ｇ／ml）
0.902
0.900
0.900
0.898
0.901
軟化点（℃）
163
160
160
155
162
融点（℃）
168
168
168
163
167
抗張力（psi）
5500
4780
4600
4500
4970
伸長率（％）
70
160
150
230
140
灰分（％）
0.022
0.024
0.013
0.013
0.030
* １ｌ
** ポリエチレンに関するハリスの方法に従つて測定（J. Polm. Sci., 8, 361(1952)）
第１表（続）
第２例
第３例
第４例
粉砕条件
型式
鋼球
―
フリントペツブル
稀釈剤
ｎ―ヘプタン
―
ナシ
時間（日）
4
0
9
触媒組織
型式
ＴｉＣｌ3―0.33ＡｌＣｌ3
ＴｉＣｌ3―0.2ＡｌＣｌ3
ＴｉＣｌ3―0.2ＡｌＣｌ3
重量（ｇ）
0.5
0.90
0.45
ＡｌＥｔ3（ｇ）
0.48
1.02
0.51
Ａｌ／Ｔｉモル比
2
2
2
反応条件
オレフイン
プロピレン
プロピレン
プロピレン
稀釈剤
キシレン
キシレン
キシレン
温度（℃）
75
75
75
試験時間（時間）
1
2
2
触媒濃度（ｇ／ｌ）
0.98
1.92
0.96
成果
収率（ｇ）
10.4
18.6
16.9
ワツクス状重合物（％）
12.3
12.3
1.2
触媒効率（ｇ／ｇ）
9.7
9.7
176
固体重合物性質
分子量×10-3**
170
118
157
密度（ｇ／ml）
―
―
―
軟化点（℃）
161
―
145
融点（℃）
169
―
163
抗張力（psi）
―
―
4910
伸長率（％）
―
―
30
灰分（％）
―
0.156
0.001
＊ １リツトル
＊＊ ポリエチレンに関するハリスの方法に従つて測定（J. Polm. Sci., 8, 361(1952)）
上表からＴｉＣｌ3及びＴｉＣｌ3×ＡｌＣｌ3融媒成分がボールミル又はペツブルミル粉砕されると高触媒能率を示しワツクス状重合物の％を少くすることが判る。しかしながら第三例と第四例との比較から鋼球によるボールミル粉砕が粉砕器中にフリントペツブルを用いるよりも好ましいことが判る。稀釈剤の存在に於けるボールミル粉砕に比し乾式ボールミル粉砕の顕著な驚異的利益は第二例と第五例とを比較すれば認めることができる。一〇倍以上大きい触媒能率の増加が乾式のボールミル粉砕で得られた（第二例）。同様に第六例と第七例との比較でボールミル粉砕をしない前者は活性化の前に予め造つた触媒を乾式ボールミル粉砕することによつて驚異的な利益が得られることを示している。
即ちボールミル粉砕しなかつた第六例の触媒で得られたワツクス状重合物の％はボールミル粉砕した触媒を持つ第七例に於て得られたワツクス状重合物の％の一〇倍以上である。同様に第七例の触媒能率は第六例のボールミル粉砕を行わない触媒の能率の一八倍以上である。
第八例
ＴｉＣｌ3・0.2ＡｌＣｌ3触媒成分を第三例の方法に従つて造り次に粉砕媒としてフリントペツブルを用い磁器のジヤー中で粉砕した。試料を二～二一日の間に時々採り、ＡｌＥｔ3で活性化しプロピレンの重合に用いた。得た成果を第二表に示す。乾式ボールミル粉砕したＴｉＣｌ3・0.2ＡｌＣｌ3成分の表面積も亦第二表に示す。
第２表
第８例
粉砕条件
型式
―
フリントペツブル
フリントペツブル
フリントペツブル
フリントペツブル
フリントペツブル
稀釈剤
―
ナシ
ナシ
ナシ
ナシ
ナシ
時間（日）
0
2
6
9
13
21
触媒組成
型式
ＴｉＣｌ3―0.2ＡｌＣｌ3
ＴｉＣｌ3―0.2ＡｌＣｌ3
ＴｉＣｌ3―0.2ＡｌＣｌ3
ＴｉＣｌ3―0.2ＡｌＣｌ3
ＴｉＣｌ3―0.2ＡｌＣｌ3
ＴｉＣｌ3―0.2ＡｌＣｌ3
重量（ｇ）
0.90
0.90
0.45
0.45
0.45
0.45
Ａｌｔｉ3（ｇ）
1.02
1.02
0.51
0.51
0.51
0.51
Ａｌ／Ｔｉモル比
2
2
2
2
2
2
表面積（Ｍ2／ｇ）*
2.5
5.6
35
16.5
14.5
29
反応条件
オレフイン
プロピレン
プロピレン
プロピレン
プロピレン
プロピレン
プロピレン
稀釈剤
キシレン
キシレン
キシレン
キシレン
キシレン
キシレン
温度（℃）
75
75
75
75
75
75
試験時間（時間）
2
2
2
2
2
2
触媒濃度（ｇ／ｌ）
1.92
1.92
0.96
0.96
0.96
0.96
成果
―８―
収率（ｇ）
18.6
47.5
138
169
156
111
ワツクス状重合物―（％）
12.3
4.2
0.8
1.2
0.5
1.8
触媒能率（ｇ／ｇ）
9.7
24.6
144
176
162
106
固形重合物性状
分子量（Ｗｔ×10-3）
118
167
195
157
172
135
軟化点（℃）
―
157
151
145
136
143
融点（℃）
―
162
163
163
162
160
抗張力（psi）
―
4980
4830
4910
4660
4360
伸長率（％）
―
40
50
30
30
80
灰分（％）
0.156
0.051
0.017
0.001
0.001
0.021
＊ ２測定の平均
＊＊ １ｌ
上表から予備製造部分還元性遷移金属に対する適度のボールミル粉砕時間があり、それ以上だと活性が減少し始めるものであることが判る。使用した特殊触媒に対し九日間のボールミル粉砕時間が最大の触媒能率を示した。
故に使用する特定の触媒特定の粉砕装置に対しては経常の実験で容易にその適切な粉砕時間を決定することができる。
最も活性な触媒成分即ちペツブルミルで九日間粉砕した試料は表面積が僅かに16.5ｍ2／ｇであるに対し活性の劣る二一日間ペツブルミル粉砕した試料が遙かに広い表面積（29ｍ2／ｇ）を持つていたことは興味ある事実である。故に前述したる如く乾式粉砕で得られる活性度増大は明かに単に表面積の増加に帰因するものでないことは明かである。
第九例
ＴｉＣｌ3―0.2ＡｌＣｌ3触媒成分を第三例の方法に従つて造りこれを分割してその各々の部分をフリントプツブル又はクロム合金鋼球の何れかを用い色々の時間ボールミル粉砕した。その後各々の試料をＡｌＥｔ3で活性化してプロピレン重合に用いた。触媒製造、重合反応及びそれから得た成果を第三表に示す。
第一〇例
ＴｉＣｌ3触媒成分をボールミル粉砕する代りにそれを色々の時間ペツブル粉砕する外は第一例の方法に従つて造りその後でＡｌＥｔ3で活性化し、第三表に示した成分の部分と反応条件とを用いて第一例の方法に従いポリエチレンを重合するに用いた。得られた結果も亦第三表に示す。
第３表
第９例
粉砕条件
型式
鋼球
鋼球
鋼球
鋼球
鋼球
鋼球
稀釈剤
ナシ
ナシ
ナシ
ナシ
ナシ
ナシ
時間（日）
1
2
4
6
8
4
触媒組成
型式
ＴｉＣｌ3―0.2ＡｌＣｌ3
同左
同左
同左
同左
同左
重量（ｇ）
0.45
0.45
0.45
0.45
0.45
0.45
ＡｌＥｔ3（ｇ）
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
Ａｌ／Ｔｉモル比
2
2
2
2
2
2
反応条件
オレフイン
プロピレン
プロピレン
プロピレン
プロピレン
プロピレン
プロピレン
稀釈剤*
キシレン
キシレン
キシレン
キシレン
キシレン
キシレン
温度（℃）
75
75
75
75
75
75
試験時間（時間）
1
1
1
1
1
1
触媒濃度（ｇ／ｌ）
0.96
0.96
0.96
0.96
0.96
0.96
成果
収率（ｇ）
40.7
65.3
98.8
99.6
87.9
50.3
ワツクス状重合物（％）
6.1
6.9
4.4
4.5
5.7
4.8
触媒能率（重合物（ｇ）／ＴｉＣｌ3（ｇ））
105
176
267
270
234
135
固形重合物性状
分子量×10-3**
158
225
190
175
145
178
密度（ｇ／ml）
0.899
0.899
0.898
0.900
0.898
0.901
軟化点（℃）
158
158
155
158
155
162
融点（℃）
165
165
163
165
168
167
抗張力（psi）
4610
4760
4490
4343
4450
4970
伸長率（％）
140
90
230
200
200
140
灰色（％）
0.034
0.021
0.013
0.019
0.023
0.030
＊ １ｌ
＊＊ ポリエチレンに対するハウスの方法（J. Polym. Sci. 8, 361(19522)）に従い測定 第３表（続）
第９例
第10例
粉砕条件
型式
フリントペツブル
フリントペツブル
フリントペツブル
フリントペツブル
フリントペツブル
フリントペツブル
稀釈剤
ナシ
ナシ
ナシ
ナシ
ナシ
ナシ
時間（日）
8
13
17
6
12
18
触媒組成
型式
ＴｉＣｌ3―0.2ＡｌＣｌ3
ＴｉＣｌ3―0.2ＡｌＣｌ3
ＴｉＣｌ3―0.2ＡｌＣｌ3
ＴｉＣｌ3
ＴｉＣｌ3
ＴｉＣｌ3
重量（ｇ）
0.45
0.45
0.45
0.386
0.386
0.386
ＡｌＥｔ3（ｇ）
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
Ａｌ／Ｔｉモル比
2
2
2
2
2
2
反応条件
オレフイン
プロピレン
プロピレン
プロピレン
プロピレン
プロピレン
プロピレン
稀釈剤*
キシレン
キシレン
キシレン
キシレン
キシレン
キシレン
温度（℃）
75
75
75
75
75
75
試験時間（時間）
1
1
1
1
1
1
触媒濃度（ｇ／ｌ）
0.96
0.96
0.96
0.96
0.96
0.96
成果
収率（ｇ）
92.0
91.6
99.3
21.5
34.0
43.3
ワツクス状重合物（％）
4.7
4.4
4.5
7.5
6.2
6.9
触媒能率（重合物（ｇ）／ＴｉＣｌ3（ｇ））
248
246
267
58.5
92.2
118
固形重合物性状
分子量×10-3**
215
158
125
213
164
200
密度（ｇ／ml）
0.900
0.898
0.899
0.901
0.901
0.900
軟化点（℃）
160
157
158
160
162
158
融点（℃）
166
168
168
168
170
166
抗張力（psi）
4400
4420
4780
4860
4840
4570
伸長率（％）
80
180
290
140
550
200
灰色（％）
0.013
0.018
0.025
0.039
0.001
0.032
＊ １ｌ
＊＊ ポリエチレンに対するハウスの方法（J. Polym. Sci. 8, 361(1952)）に従い測定
第三表から鋼球の粉砕能率がフリントペツブルによるものの三～五倍であることが判る。又この表からＴｉＣｌ3―0.2ＡｌＣｌ3触媒成分を用いて得られる重合成果は純ＴｉＣｌ3を用いたものよりも優れていることが判る。更に又ＴｉＣｌ3―0.2ＡｌＣｌ3触媒成分は最高の重合率を与える計りでなくこの率を比較的短かい乾式粉砕時間に得るものである。第三表から得たこの触媒の活性度対ボールミル粉砕の時間の関係を第一表の乾式粉砕ＴｉＣｌ3触媒と一緒に附図にプロツトする。湿式粉砕ＴｉＣｌ3の文献数値も亦比較のためその附図に示す。この湿式粉砕ＴｉＣｌ3試料は得られる限りの最上の文献数値であつてＴｉＣｌ3をＡｌＥｔ3／ＴｉＣｌ3比0.1のＡｌＥｔ3を含む乾燥ｎ―ペプタン中で七二時間鋼球ボールミル粉砕したものの例である（ナツタＧ、パスクオンＩ、ジアセツチ*、Ｅ. La. Chimica Ｅ Ｌ'（1957））この図から本発明の乾式粉砕方法の顕著な優秀性が容易に判るものである。
第一一例
第八例のＴｉＣｌ3―0.2ＡｌＣｌ3成分の二種をＡｌＥｔ*で活性化しブテン―１、ヘキセン―１、ヘプテン―１、オクテン―１、デセン―１、ヘクサデセン―１及びオクタデセン―１を重合するに用いたその重合反応はプロピレン及び他のガス状単量体に用いるため差込チユーブを通じて入れる代りに漏斗を用いて徐々に液体の単量体を加える外は第一例の方法に従つて行つた。これらの試験のデーターは第四表に示す。
第４表
第11例
粉砕条件
型式
フリントペツブル
フリントペツブル
フリントペツブル
フリントペツブル
フリントペツブル
フリントペツブル
フリントペツブル
稀釈剤
ナシ
ナシ
ナシ
ナシ
ナシ
ナシ
ナシ
時間（日）
13
13
13
21
21
21
21
触媒組成
型式
ＴｉＣｌ3―0.2ＡｌＣｌ3
同左
同左
同左
同左
同左
同左
重量（ｇ）
0.45
0.45
0.45
0.45
0.45
0.45
0.45
ＡｌＥｔ3（ｇ）
0.51
0.51
0.51
0.51
0.51
0.51
0.51
Ａｌ／Ｔｉモル比
2
2
2
2
2
2
2
反応条件
オレフイン
ブテン―１
ヘキセン―１
ヘプテン―１
オクテン―１
デセン―１
ヘキサデセン―１
オクタデセン―１
稀釈剤*
キシレン
キシレン
キシレン
キシレン
キシレン
キシレン
キシレン
温度（℃）
75
75
75
100
100
100
100
試験時間（時間）
2
2
2
1
1
1
1
触媒濃度（ｇ／ｌ）
0.85
0.85
0.85
0.96
0.96
0.96
0.96
成果
収率（ｇ）
104.4
127.4
24.1
45.1
30.3
13.5
19.7
ワツクス状重合物（％）
1.3
0.24
10.8
6.3
―
2.8
―
触媒能率（ｇ／ｇ）
109
133
25.1
47.0
31.5
14.1
20.5
固形重合物性状
分子量×10-3**
155
137
71
106
51
73
21.5
１ｌ
＊＊ ポリエチレンに対するハリス方法（J. Polm. Sci. 8, 361(1952)）に従い測定
前表から本発明のボールミル粉砕触媒が三個以上の炭素原子を持つα―オレフインの重合に成巧的に用い得られることが判る。
第一二例
ＴｉＣｌ3―0.2ＡｌＣｌ3触媒成分を第三例の方法に従つて造りクロム合金鋼球を用いて五日間乾式粉砕した。このボールミル粉砕した触媒成分の一・三五ｇを次に二五℃で二五〇mlの塩化ベンゼン中に泥状物化し、それに一・一六ｇのＡｌＥｔ3を加えて触媒濃度10ｇ／ｌ又ＡｌＥｔ3／ＴｉＣｌ3のモル比を一・三四とした。次に更に塩化ベンゼンを追加して0.84ｇ／ｌの触媒濃度即ち三ｌの塩化ベンゼン中全触媒二・五一ｇにした。五〇（容量）％エチレン―五〇（容量）％プロピレンのガス状原料をその塩化ベンゼン中に一時間約七〇℃で導入した。その後九〇％乾燥メタノールと一〇％濃塩酸とを含む混合物一五〇mlを攪拌しながら注意して加えて活性を無くし触媒を溶解した。次にこのメタノール塩酸の相を引き抜き等量の乾燥メタノールを加えて共重合生成物を沈澱させた。沈澱した共重合物を次に濾別し乾燥メタノールで数回充分に練つて洗つた。次にこの沈澱共重合物をアセトンで練り、加熱ゴムロールで板にして過剰の稀釈剤を除き塊めて乾かした。二一二ｇのエチレン―プロピレン共重合物が得られこれは触媒能率84.5ｇ／ｇに相当するものである。この共重合物の分子量は八〇、〇〇〇であつた。
前記の重合反応を次にＴｉＣｌ3―0.2ＡｌＣｌ3触媒成分を分砕しない外は前記の条件及び成分の通りにして繰返した。甚だしい失敗がエチレン―プロピレン原料を入れるや否や生じ僅かに数ｇの主としてポリエチレンよりなる糸状の重合物が得られた。
前記の例は説明の目的のみのため示したもので本発明を制限するためのものでは無い。更にこの改変は本発明の範囲及び構想を逸脱すること無く専門技術者の行い得るものである。
特許請求の範囲
部分還元された共結晶した塩化チタン／塩化アルミニウム触媒成分を乾式ミル粉砕し、粉砕された触媒成分をアルミニウムアルキル成分によつて活性化することからなり、その乾式ミル粉砕工程の激烈さはスチールボールでの少くとも一日間のボールミル粉砕の激烈さに等しいものであるオレフイン重合触媒の製法。
附記
１ 共結晶した３塩化チタン／塩化アルミニウムをスチールボールにより少くとも三日間乾式ボールミル粉砕し、続いてかくして生成された粉砕された生成物をトリアルキルアルミニウムによつて活性化する特許請求の範囲に記載の方法。
２ オレフイン原料と前項に記載の方法によつてつくられた触媒とを不活性稀釈剤中で重合条件の下に接触させて重合物をつくり、その重合物を生成反応混合物から分離することを特徴とするオレフインの重合方法。